增剛成核劑對高熔體流動速率聚丙烯性能的影響

楊世元，邸麟婷，伍劍，樊潔，張翠玲，李艷芹，郭義

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

高熔體流動速率(MFR)聚丙烯(PP)具有質量輕、無毒及優(yōu)良的力學和加工性能，使其被廣泛用于食品包裝、汽車、日用品以及醫(yī)療等行業(yè)[1-3]。隨著加工技術的快速發(fā)展，一模多腔注射成型正在逐步替代以往的擠壓片材再熱成型的二次成型工藝技術，不僅降低了生產成本，也使加工成型周期大幅縮短。與此同時，加工技術的提高對PP材料的加工性能有了更高要求，其中高MFR的PP材料，因其可以適應各行業(yè)對制品的加工成型速度、翹曲、收縮率、揮發(fā)性有機化合物(VOC)及外觀美感性等更高的要求而被大量研發(fā)[4-6]。

氫調法工藝[7]的發(fā)展使得PP高氫調敏感性催化劑、多區(qū)聚合工藝與功能助劑的日趨成熟，為開發(fā)生產高MFR的PP材料奠定了堅實的基礎。采用氫調法工藝生產的高MFR的PP克服了傳統(tǒng)過氧化物降解高MFR的PP存在異味大、材料發(fā)黃、性能波動與應用局限性的諸多缺陷[8]，此法生產的高MFR的PP具有模量高、VOC含量低、產品性能穩(wěn)定與制品外觀更美觀等優(yōu)點，賦予PP優(yōu)良的綜合性能，可滿足當前制品加工業(yè)的需求。但是，氫調法工藝生產高MFR的PP時，存在產品牌號切換時間長，工藝控制難度大、切粒時極易出現(xiàn)粒形差、顆粒沾黏等問題[9-10]，尤其是對不加助劑的高MFR的PP材料加工過程中，加工成型周期長而引發(fā)的翹曲變形大、光學性能差及外觀美感性低等技術問題，以上問題的存在不能適應當今PP加工過程中的技術要求，因此通過高MFR的PP中加入增剛成核劑進一步提升其綜合性能，顯著改善制品的光學性能、成型速度、合格率及外觀性能，滿足下游用戶的應用需求是十分必要的。

郭等[11]通過加入成核劑Hyperform HPN900ei，證明與普通的PP均聚料相比，光學性能、力學性能及熱性能都隨著成核劑的加入而改善。蔣等[12]利用氫調法以成核劑HPN020E作為增剛劑，結果表明，所得到的PP產品沖擊強度好、彎曲彈性模量高、低翹曲，滿足一次性餐盒的性能指標。林等[13]利用成核劑的添加對PP材料的彎曲彈性模量、拉伸屈服應力、洛氏硬度等性能進行研究。表明產品力學性能可以通過調節(jié)成核劑的加入比例進行調整控制。陳等[14]通過加入成核劑HPN-20E，測試了利用氫調法工藝試生產的HP648U的力學性能，其具有較高拉伸屈服強度和彎曲彈性模量，但缺口沖擊強度較低。

筆者利用中國石油蘭州化工研究中心75 kg/ h的PP中試裝置，采用高氫調敏感性PP催化劑生產的高MFR的PP，分別加入多種不同廠家生產的α型成核劑，首次從成核劑的粒徑方面進行PP結晶方面的研究，考察了不同粒徑成核劑對高MFR的PP力學性能、光學性能、結晶行為及收縮性能的影響，為PP裝置開發(fā)高MFR的PP以及為用戶更好應用產品提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP：中試料，中國石油蘭州化工研究中心；

增剛成核劑A (二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉)：HPN 900ei，美利肯商貿(上海)有限公司；

增剛成核劑B (二[4-(1，1-二甲基乙基)苯甲酰-氧]氫氧化鋁)：成核劑202，上海石化西尼爾化工科技有限公司；

增剛成核劑C (2，2” -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉)：NP509，三門峽中達化工有限公司；

增剛成核劑D (2，2” -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉)：LPN9086，衢州龍樸科技有限公司；

抗氧劑1010 (四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168 (三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯)：德國巴斯夫公司；

硬脂酸鈣：意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機：ZSE34型，德國萊斯特瑞茲公司；

注塑機：UN100型，廣西柳州塑料機械廠；

萬能試驗機：5566型，美國英斯特朗公司；

高速混合機：GH-10DY型，北京英特塑料機械總廠；

MFR儀：mi40型，德國高特福公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 214型，德國耐馳公司；

透光率霧度測定儀：EEL57D型，英國Diffusion公司；

色差儀：Agera型，美國天氏歐森公司；

激光粒度儀：Mastersizer2000型，英國馬爾文儀器有限公司。

1.3 試樣制備

利用雙螺桿擠出機，設定1～9段溫度分別為170，180，190，190，190，190，180，160，160 ℃，主機螺桿轉速為120 r/min，喂料螺桿轉速為15 r/min?？寡鮿?010，168、硬脂酸鈣和成核劑的加入量(與PP的比值)分別為0.05%，0.10%，0.05%，0.05%。

1.4 性能測試與表征

采用注塑機，按照GB/T1040-2006，GB/T 9341-2008，GB/T1843-2008，GB/T 2410-2008 標準，制備相關性能測試的樣條，并按照規(guī)定的溫度、濕度對樣條進行調節(jié)。

MFR 按 GB/T 3682-2000測試(230 ℃，2.16 kg)，拉伸性能、斷裂標稱應變按GB/T 1040-2006測試；彎曲性能按GB/T 9341-2008測試；沖擊強度按GB/T1843-2008測試；霧度、透光率按GB/T 2410-2008測試；黃色指數(shù)按GB/T39822-2021測試；光澤度按GB8807-88測試；模塑收縮率按GB/T 17037.4-2003測試。

粒徑分析：室溫條件(25 ℃)下，稱取約0.3 g增剛成核劑樣品，溶于200 mL無水乙醇，攪拌得溶液，然后采用激光粒度儀測量粒徑分布。

DSC分析：取5～8 mg試樣，在氮氣條件下，測試的溫度范圍為25～200 ℃，試樣在溫度為30 ℃條件下恒溫5 min，以消除試樣的熱歷史峰，然后以10 ℃/min升溫至 200 ℃，保溫 5 min，最后再以10 ℃/min降溫至30 ℃，以上述步驟完成升溫-降溫-升溫的環(huán)節(jié)，得到熔融曲線，可以獲得試樣的熔融峰溫度、熔融焓和結晶度等參數(shù)。

結晶度(Xc)由式(1)計算：

ΔHm為熔融晗，ΔH0為100%結晶度PP的表征熔融焓，取209 J/g。

2 結果與討論

2.1 增剛成核劑粒徑及粒徑分布

四種增剛成核劑樣品的激光粒度儀檢測結果見表1和圖1。

表1 四種增剛成核劑的激光粒度儀檢測結果

圖1 四種增剛成核劑的粒徑分布曲線

由表1、圖1可以看出，實驗用到的四種增剛成核劑的平均粒徑大小是D＞C＞B＞A，其中粒徑較小的成核劑A，B為藍色相增剛成核劑，所謂的藍相是指部分企業(yè)在成核劑中添加增透劑，最終制品呈現(xiàn)發(fā)藍的現(xiàn)象[10]。C，D屬于白色相增剛成核劑，增剛成核劑的粒徑分布A＞B＞C＞D依次遞減，大顆粒增剛成核劑C，D的粒徑分布窄于A，B。粒徑分布窄的增剛成核劑可以使PP結晶行為更加均一，有利于提升PP的性能。而粒徑小的增剛成核劑更易于形成晶核，PP中的成核速度相對較快，具有更好的光學性能。

2.2 光學性能

由表2可知，四種增剛成核劑制得PP的透光率未有明顯差異，但其霧度、黃色指數(shù)和光澤度有一定差異。其中，樣品B-PP、D-PP的霧度、黃色指數(shù)均大于樣品A-PP，C-PP，從圖2的樣品的顆粒實拍圖可以直觀看出，樣品A-PP相比于B-PP呈色偏白，這說明成核劑B中加入的色素附著性不好，所以導致樣品的黃色指數(shù)升高。樣品C-PP光澤度大于樣品A-PP，B-PP，說明加入色素的藍相增剛成核劑會影響PP表面的光滑程度，通過比較樣品A-PP，B-PP的光澤度大小，也可以進一步確定成核劑B的色素附著性不好，所以對PP的表面影響較小。比較樣品C-PP，D-PP可以得出，增剛成核劑具有較小的粒徑及較窄的粒徑分布時，PP的霧度性能更加良好，說明成核速度快，以及更加規(guī)整的結晶行為，對于提高PP的光學性能有較大影響，另外藍色相增剛成核劑A的加入使得可以進一步降低PP的黃色指數(shù)，提高整體的通透性。

圖2 四種增剛成核劑制得PP樣品的顆粒照片圖

表2 四種增剛成核劑制得PP的光學性能

2.3 收縮性能

PP作為高結晶性的聚合物材料，在制品的注塑、儲存和使用過程中往往會出現(xiàn)一些收縮行為，導致制品產生翹曲，局部產生內應力及產品尺寸不穩(wěn)定。因此，收縮率成為改善PP性能的重要指標。圖3是四種增剛成核劑制得PP的熱收縮性能，增剛成核劑A，B，C，D制得PP橫向收縮率分別為1.25%，1.29%，1.31%，1.45%，縱向收縮率分別為1.15%，1.21%，1.15%，1.25%，橫向/縱向比分別為1.07，1.09，1.14，1.18。相比于純的PP，收縮率都有所提升，這是由于成核劑的加入，加快了PP的結晶速度，規(guī)整了結晶行為。從粒徑大小來看，粒徑越小，越容易成核對于PP的收縮性能有著更好的影響，四種增剛成核劑制得PP的熱收縮性A-PP ＜BPP ＜C-PP ＜D-PP，粒徑小的藍相增剛成核劑制得PP的收縮性能優(yōu)于白相增剛成核劑。

圖3 增剛成核劑制得PP與PP收縮性能比較

2.4 力學性能

四種增剛成核劑制得PP力學性能見表3。由表3可知，增剛成核劑對PP均有優(yōu)異的增剛效果，增剛成核劑A，B，C，D制得PP樣品的MFR、拉伸屈服應力、斷裂標稱應變和彎曲彈性模量均相當，說明加入額外增透劑的藍色相的成核劑對PP的力學性能沒有影響。增剛成核劑C制得PP的簡支梁沖擊強度低于增剛成核劑A，B，D，表明其剛、韌平衡調控性能略差。值得注意的是，與純PP相比，成核劑的加入增大了MFR、拉伸屈服應力、斷裂標稱應變和彎曲彈性模量，但是在沖擊強度以及斷裂拉伸率方面都有所下降，這是由于增剛成核劑的加入，提高了PP的彈性模量，也就是剛性。

表3 四種增剛成核劑制得PP樣品的力學性能

另外，結合成核劑的粒徑大小對力學性能的各項數(shù)據(jù)分析，可以得到粒徑大的成核劑制得的PP的MFR、簡支梁缺口沖擊強度、斷裂標稱應變略高于小粒徑成核劑，這可能是由于大粒徑的成核劑，比表面積也會隨之增大，當樹脂基體與成核劑之間的界面黏度較大時，比表面積的增大，增加了樹脂基體的運動單元，從而約束了鏈段的重排性，所以得到的產品彎曲彈性模量變大，進而沖擊強度與斷裂標稱應變有所降低。

2.5 結晶行為表征

在PP中加入適宜的增剛成核劑，不僅提高了PP的結晶溫度、結晶速率，而且可以提高PP的剛性、熱性能及尺寸穩(wěn)定性，同時改善制品的外觀質量及加快其成型周期，滿足當前制品快速加工的工藝技術要求。圖4是增剛成核劑制得PP以及PP的非等溫結晶曲線及二次熔融曲線。

圖4 四種增剛成核劑制得PP與PP的非等溫結晶及二次熔融曲線

從圖4可以看出，四種增剛成核劑制得PP熔融溫度均在164 ℃左右，表明為典型的α型PP熔融峰[15]，α晶型基本上不受其他添加材料的影響，有利于PP制品的加工穩(wěn)定性。另外由結晶曲線可見，相比于PP，成核劑的加入使得樣品結晶溫度都有較為明顯的提高，結晶溫度越高，結晶速度越快，可以使制品在較高的溫度下快速成型，有利于縮短制品成型周期，提高加工企業(yè)生產效率[16]。

表4為四種增剛成核劑制得PP的DSC結果。由表4可知，在適宜的增剛成核劑作用下，粒徑更小的成核劑制得樣品A-PP的結晶溫度最高，粒徑分布大的成核劑制品A-PP，B-PP的熔融熱焓和結晶度均高于C-PP，D-PP，說明更快的成核結晶速度有利于減少冷卻時間、縮短成型周期、提高生產效率。進一步確定成核劑的成核速度與規(guī)整性對于制得的PP結晶完善程度有著直接影響，同時也驗證了加入粒徑小的成核劑的PP收縮率更低、更利于加工。

表4 四種增剛成核劑制得PP的DSC結果

3 結論

（1）具有較小粒徑及較窄粒徑分布的增剛成核劑均能得到霧度良好的PP，粒徑小的成核劑改善了PP的結晶行為，對于PP的橫、縱向收縮性都有所改善，提高了實際生產過程中的加工性，對于減少生產成本有著明顯的作用。

（2）四種增剛成核劑制得PP的熔融溫度均為164 ℃左右，為典型的α型PP熔融峰；粒徑小的增剛成核劑制得PP結晶溫度、熔融熱焓和結晶度高。

（3）通過加入不同類型的成核劑，控制基礎樹脂的聚集態(tài)結構，不僅提高了產品的彎曲彈性模量和結晶溫度，并賦予了PP良好的透明性，另外從成本上說，在滿足性能的前提下保證成本基本不變。

（4）加入藍色色素的藍色相增剛成核劑能獲得更好的光學性能、但是一些廠家生產的藍相成核劑存在色素附著性欠佳、上色不均勻等問題，會降低其光學性能，在選購時需注意比較對比，通過數(shù)據(jù)分析也可以確定添加色素的成核劑對于PP的力學性能，加工性能沒有影響。