碳化硅對(duì)聚氯乙烯/竹粉復(fù)合材料性能影響

段國(guó)燕，何春霞，楊星星，王敏，王偉

(1.東南大學(xué)成賢學(xué)院，南京 210088； 2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

木塑復(fù)合材料作為環(huán)保型材料應(yīng)用廣泛，綜合了各組分性能特點(diǎn)。聚氯乙烯(PVC)/竹粉復(fù)合材料采用竹粉和易回收PVC混合制備，綜合了竹粉和PVC兩者優(yōu)勢(shì)，代替了實(shí)木、塑料等材料的使用[1]，為碳中和做出貢獻(xiàn)。其廣泛用于棧道、座椅及護(hù)欄等[2-3]，在外界載荷及自身重力作用下易發(fā)生變形，這就要求其具有良好的力學(xué)性能、耐磨損性能和抗蠕變性能。玉瀾等[4]將改性的竹粉與PVC基體制備PVC/竹粉復(fù)合材料，得知改性竹粉在PVC中分散較均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料斷面上沒有空隙，與PVC黏結(jié)性較好。薛一帆等[5]采用不同含量竹粉制備復(fù)合材料，并研究?jī)煞N改性方法對(duì)竹粉/聚乳酸復(fù)合材料性能影響，結(jié)果表明當(dāng)木粉質(zhì)量含量為50%時(shí)，復(fù)合材料拉伸、彎曲強(qiáng)度較好，而硅烷偶聯(lián)劑的改性方法對(duì)復(fù)合材料性能有明顯提升。萬正龍等[6]添加不同含量鈦酸酯偶聯(lián)劑，通過研究PVC/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能，得知鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入改善了竹粉與PVC的相容性。張娟等[7]在木塑復(fù)合材料中添加玻璃纖維，得知高密度聚乙烯/竹粉復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨著玻璃纖維含量增加呈現(xiàn)先增大后保持不變?cè)俚侥p率逐漸減小的變化趨勢(shì)。為提高復(fù)合材料力學(xué)性能及耐磨損性能，筆者選擇化學(xué)性能穩(wěn)定、高導(dǎo)熱系數(shù)及良好的耐磨性能的無機(jī)非金屬材料SiC作為添加劑[8]，以提升PVC/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能及耐磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVC：SG-5，回收，廣東省東莞市海瑟塑膠原料有限公司；

竹粉：100目(150 μm)，廣東省惠州市；

鈣鋅穩(wěn)定劑：深圳市海安塑膠化工有限公司；

聚乙烯蠟：河南華悅化工產(chǎn)品有限公司；

馬來酸酐接枝聚乙烯：深圳市海安塑膠化工有限公司；

SiC：300目(8.47 μm)，廣州金屬冶金(集團(tuán))有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

錐雙螺桿擠出機(jī)：RM200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

SANS微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

同步熱分析儀：STA 449 F3型，德國(guó)耐馳有限公司；

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：S-4800型，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；

磨損試驗(yàn)機(jī)：M-2000型，張家口市宣化科華試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

分析天平：FA1004型，上海菁華科技儀器有限公司。

1.3 試樣制備

干燥后的竹粉與PVC取同等質(zhì)量混合，添加馬來酸酐接枝聚乙烯、鈣鋅穩(wěn)定劑、PE蠟質(zhì)量分別為竹粉與PVC總質(zhì)量的3%，8%及5%，置于三維混合機(jī)混合10 min，同時(shí)，取SiC質(zhì)量為竹粉與PVC總質(zhì)量的1.5%(3.0%，4.5%)超聲波處理30 min，將上述材料置于三維混合機(jī)混合20 min后，送入錐型雙螺桿擠出機(jī)送料裝置中制備成型，錐型雙螺桿擠出機(jī)不同溫度區(qū)間設(shè)置為150，155，160，165 ℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速20 r/min[9]。制備完成后完全冷卻并時(shí)效處理后，經(jīng)二次機(jī)械加工制備成相關(guān)測(cè)試性能所需尺寸。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度：利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)PVC/木質(zhì)纖維復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.4-2006室溫條件下進(jìn)行，試驗(yàn)速度為2 mm/min，結(jié)果取3次試驗(yàn)平均值。

摩擦磨損測(cè)試[9]：利用磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料在室溫時(shí)磨損性能，設(shè)置恒定摩擦載荷為100 N、200 r/min的摩擦速度，設(shè)定時(shí)間為1 h，表面粗糙度設(shè)定為0.08～0.12 μm。磨損試驗(yàn)前，將試樣干燥稱重，使用分析天平記錄質(zhì)量(m0)，磨損試驗(yàn)后，用濃度為99.5%乙醇清洗并干燥后，記錄試樣質(zhì)量(m)，磨損失重率為：

式中：A為試樣磨損失重率，%；m0為磨損試驗(yàn)前的質(zhì)量，g；m為磨損試驗(yàn)后的質(zhì)量，g。

微觀結(jié)構(gòu)：對(duì)摩擦磨損后樣品表面噴金處理后，利用SEM，加速電壓3.0 kV，觀察摩擦磨損面的分子結(jié)構(gòu)圖，分析復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)合情況。

熱性能測(cè)試：利用同步熱分析儀，用小刀將試樣表層刮開后，刮取8 mg試樣，置于坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩?，?0 mL/min的速率吹掃，溫度以20 ℃/min速率，由室溫上升至800 ℃，記錄熱失重(TG)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖1為不同SiC含量PVC/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能，從圖1可見，添加SiC后復(fù)合材料力學(xué)性能均優(yōu)于未添加SiC的PVC/竹粉復(fù)合材料，且均呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，PVC/竹粉/3.0%SiC復(fù)合材料較未添加SiC時(shí)拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提升29.0%，4.2%，PVC/竹粉/1.5%SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度較未添加SiC的PVC/竹粉復(fù)合材料提升2.9%。這主要是因?yàn)镾iC本身為高強(qiáng)度、高硬度材料，添加到PVC復(fù)合材料中提升了復(fù)合材料強(qiáng)度。

圖1 PVC/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2 SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦磨損性能影響

圖2為不同SiC含量PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦系數(shù)與磨損失重率。在摩擦過程中，由于試樣表面較為光滑，故存在一定時(shí)間機(jī)械咬合階段，隨著表面磨損增大，承載表面被破壞，摩擦過程趨于穩(wěn)定階段[10-15]。由圖2可知，添加 SiC 后，PVC/竹粉/3.0%SiC復(fù)合材料摩擦系數(shù)、磨損失重率均為最小分別為0.428 5，0.151%。這是因?yàn)樯倭縎iC的加入不能提高復(fù)合材料表面強(qiáng)度，易形成應(yīng)力集中現(xiàn)象[16]，而SiC添加量過多時(shí)又會(huì)傳遞摩擦過程中產(chǎn)生的熱量，加速磨損進(jìn)程，同時(shí)高硬度的SiC暴露出后，有可能附著在偶件表面，加速磨損。適量SiC的加入不僅提高了表面硬度，增長(zhǎng)機(jī)械咬合過程，又可以優(yōu)先承載載荷，具有彌散強(qiáng)化的作用。PVC/竹粉/3.0%SiC復(fù)合材料可優(yōu)先形成載荷承接點(diǎn)，減少偶件同基體的真實(shí)接觸，在一定程度上緩解摩擦界面的熱集聚，減少黏著磨損的強(qiáng)度。PVC/竹粉/1.5%SiC復(fù)合材料中木質(zhì)纖維在速轉(zhuǎn)偶件的牽引下較易拔出，摩擦過程處于不穩(wěn)定摩擦階段，偶件與纖維共同作用，加速磨損進(jìn)程。

圖2 不同SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦系數(shù)與磨損失重率

2.3 SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦磨損面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同SiC質(zhì)量含量時(shí)PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦面微觀結(jié)構(gòu)，隨著磨損時(shí)間推移，磨痕深度加深，光滑表面層被破壞，起不到抗磨損作用后，復(fù)合材料摩擦面表現(xiàn)出摩擦學(xué)特征，暴露出復(fù)合材料內(nèi)部纖維，有磨損痕跡的周邊出現(xiàn)凹凸不平現(xiàn)象，邊緣亦有擠壓變形現(xiàn)象出現(xiàn)，SiC添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，3.0%時(shí)，摩擦面較未添加SiC時(shí)PVC/竹粉復(fù)合材料暴露纖維減少，是因?yàn)樯倭縎iC的加入填補(bǔ)了兩相結(jié)合界面的孔洞，減緩了摩擦磨損的進(jìn)程。當(dāng)SiC添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，磨損表面出現(xiàn)纖維翹起現(xiàn)象，是因?yàn)镾iC具有高強(qiáng)度及高硬度的性能，附在偶件表面加速了磨損進(jìn)程，與表面磨損失重率相一致。

圖3 不同SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PVC/竹粉復(fù)合材料摩擦面微觀結(jié)構(gòu)

2.4 SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料蠕變行為影響

木塑復(fù)合材料在使用過程中由于自身重力或外在載荷作用下易產(chǎn)生蠕變變形，且受加載應(yīng)力影響[6]。圖4a～圖4c分別為3.552 8，7.105 6，10.658 4 MPa應(yīng)力下不同質(zhì)量含量SiC填充PVC/竹粉復(fù)合材料蠕變曲線。應(yīng)變值用于表征復(fù)合材料的抗蠕變性能，應(yīng)變值越小，復(fù)合材料的抗蠕變性能越好。由圖4可見，隨著應(yīng)力值的增加，應(yīng)變值在增加，設(shè)置3.5528 MPa為應(yīng)力值時(shí)，復(fù)合材料應(yīng)變值接近，PVC/竹粉/1.5%SiC復(fù)合材料應(yīng)變值最小。設(shè)置7.105 6 MPa、10.658 4 MPa作為應(yīng)力值時(shí)，PVC/竹粉/3.0%SiC復(fù)合材料應(yīng)變值最小。分析認(rèn)為，少量無機(jī)填料可有效填充纖維和基體間兩相間隙，基體傳遞到纖維的應(yīng)力變得更為均勻、連續(xù)，抗蠕變性因而提升；填充無機(jī)填料過多，則纖維同基體難以有效互觸，應(yīng)力難以有效傳導(dǎo)、擴(kuò)散，應(yīng)力集中觸發(fā)應(yīng)力破壞，抗蠕變性因而下降。應(yīng)力作用下兩相間隙呈擴(kuò)散趨勢(shì)，應(yīng)力水平越高，間隙越易交織，從而形成了輻射更廣的低強(qiáng)度域，抗蠕變性因而下降。

圖4 不同SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PVC/竹粉復(fù)合材料蠕變性能

2.5 SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖5為不同SiC含量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料在氮?dú)猸h(huán)境中，溫度由室溫上升至800 ℃材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。由圖5可知，其熱解趨勢(shì)相近。在150 ℃前為木質(zhì)類纖維中—OH等親水性基團(tuán)及材料自身吸收的空氣中水分子的揮發(fā)，這一階段失重為5%左右，150 ℃后為二階失重，大量失重溫度介于220～350 ℃，是由于木質(zhì)類纖維中含有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的分解，同時(shí)PVC受熱分解出HCl分子，圖示添加SiC后曲線中，150 ℃后失重左移，是由于SiC導(dǎo)熱性能較好[17-19]，熱量傳遞加快促進(jìn)了熱解過程；溫度在400～500 ℃時(shí)，熱解速度減緩，主要為來自于PVC中剩余HCl分子的完全揮發(fā)以及PVC分子鏈中碳鏈骨架熱分解，500 ℃之后進(jìn)入到剩余物質(zhì)炭化階段，700 ℃后主要剩余物質(zhì)是木質(zhì)纖維灰分與PVC熱解后的碳鏈化合物及SiC。圖示添加SiC后曲線中，熱解后殘余較多，說明SiC熱穩(wěn)定性較好。

圖5 PVC/竹粉復(fù)合材料TG曲線

3 結(jié)論

(1) 對(duì)比添加不同比例SiC的PVC/竹粉復(fù)合材料，PVC/竹粉/3.0%SiC復(fù)合材料具有較好的拉伸、沖擊性能及耐磨損性。

(2) 在室溫到800 ℃的熱解過程，添加3.0%SiC時(shí)，PVC/竹粉復(fù)合材料耐熱性能較好。

(3) 對(duì)比添加不同比例SiC的PVC/竹粉復(fù)合材料蠕變性能測(cè)試得知，PVC/竹粉/1.5%SiC復(fù)合抗蠕變性能較好，與材料彎曲性能一致。

(4) SiC的添加增強(qiáng)了木塑復(fù)合材料力學(xué)及耐磨損性能，為生產(chǎn)實(shí)踐提供理論依據(jù)。