PP/CNT微孔注塑發(fā)泡材料及其隔聲性能

吳明輝，閆偉，劉長(zhǎng)志，鄢東洋，鄭文革

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315201；2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，由交通、工業(yè)生產(chǎn)等帶來(lái)的噪音污染越來(lái)越嚴(yán)重，并對(duì)生態(tài)環(huán)境及個(gè)人的身心健康造成嚴(yán)重危害[1]。高分子材料由于擁有優(yōu)異的黏彈性及可發(fā)泡性能，在隔音領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的發(fā)展?jié)摿2]。通常有兩種常用手段來(lái)提高高分子材料的隔音性能，第一種方法是在高分子基體中加入無(wú)機(jī)填料，包括云母、碳酸鈣、玻璃微珠、碳納米管等[3?4]。相較于微米及更大尺度的填料，納米填料只需添加少量即可顯著提高復(fù)合材料的剛度，進(jìn)而提高隔聲性能，且不會(huì)大幅提高復(fù)合材料的密度，因而受到研究者們的廣泛關(guān)注。Lee等[4]制備了不同碳納米管(CNT)體積分?jǐn)?shù)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)/CNT復(fù)合材料，結(jié)果表明ABS/CNT 15 vol%復(fù)合材料的隔音量相較于純ABS提高了21.7%(4.1 dB)，但密度變化不大(15 vol%的CNT換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%)。

提高高分子材料隔聲性能的另一種方法是發(fā)泡。常用的發(fā)泡手段包括使用超臨界氮?dú)饣蛘叨趸甲鳛槲锢戆l(fā)泡劑的微孔注塑發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡及釜壓發(fā)泡[5?6]；以及一些使用化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡方式[7]。Jahani等[8]使用二次開(kāi)模微孔注塑發(fā)泡工藝制備了不同膨脹倍率的聚碳酸酯發(fā)泡材料，結(jié)果表明隨著膨脹倍率增加，發(fā)泡樣品的隔聲性能也隨著提高。Xu等[9]通過(guò)化學(xué)發(fā)泡研究了發(fā)泡時(shí)間對(duì)聚丙烯(PP)/云母復(fù)合發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)及隔聲性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡時(shí)間增加，泡孔尺寸和發(fā)泡樣品密度隨之減小；此外，泡孔壁中的云母在發(fā)泡過(guò)程中受到雙軸拉伸作用發(fā)生取向，增強(qiáng)了聲波在發(fā)泡材料中的反射及能量耗散，提高了最終的隔聲性能。

PP因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕和可加工性能而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、包裝、家電等領(lǐng)域[10]。但是，PP的熔體強(qiáng)度低，可發(fā)泡性差，限制了發(fā)泡PP的應(yīng)用，而這一缺陷可通過(guò)引入長(zhǎng)支鏈、交聯(lián)、共混等方式改善泡孔結(jié)構(gòu)[3]。其中常用的方法是加入無(wú)機(jī)填料，包括滑石粉、CNT等?，F(xiàn)有研究表明，加入少量納米填料，如CNT，能顯著改善PP的流變及結(jié)晶性能，從而提高PP的泡孔形態(tài)[11]。但鮮有文獻(xiàn)進(jìn)一步研究PP/CNT發(fā)泡材料的隔音性能。

筆者添加CNT，以改善PP的發(fā)泡性能，通過(guò)二次開(kāi)模微孔注塑工藝制備了不同CNT含量、不同膨脹倍率的PP微孔發(fā)泡材料。首先研究不同CNT含量對(duì)PP流變性能、結(jié)晶性能及泡孔結(jié)構(gòu)的影響；進(jìn)而探究泡孔結(jié)構(gòu)和膨脹倍率對(duì)隔聲性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：WB140HMS，熔體指數(shù)為2.1 g/10 min，奧地利北歐化工有限公司；

CNT：一種支化多壁碳納米管，表面包覆聚乙二醇(PEG)以提高其在PP等非極性高分子基體的分散性，堆積密度為0.135 g/cm3，美國(guó)卡博特有限公司；

氮?dú)猓杭兌?9%，寧波華宇氣體有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

雙螺桿：AK 36型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)：Systec 100/420-310C型，德國(guó)德馬格塑料機(jī)械有限公司；

Mucell超臨界流體傳輸裝置：美國(guó)卓細(xì)有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

密度天平：ME103E型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

模壓機(jī)：XL50-D型，湖州雙力自動(dòng)化科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試儀：HR-3型，美國(guó)TA有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，德國(guó)卡爾蔡司股份有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC13+型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

四通道阻抗管聲學(xué)分析儀：SW系列，北京聲望聲電技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

(1) PP/CNT復(fù)合材料制備。

將PP粒子和CNT微粒按照一定比例(CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，3%，7%)通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混，PP樣品分別標(biāo)記為PP，PP1，PP3，PP7。雙螺桿溫度從料斗到模頭設(shè)定為180～220℃。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，產(chǎn)量為20 kg/h。經(jīng)水冷、造粒后的共混物粒子放置在80℃烘箱中持續(xù)8 h以供下一步實(shí)驗(yàn)使用。

(2) 微孔發(fā)泡材料的制備。

將經(jīng)過(guò)雙螺桿處理后的純PP和PP/CNT復(fù)合材料通過(guò)配備有超臨界流體傳輸裝置的注射機(jī)進(jìn)行微孔注射成型。本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)泡樣品是通過(guò)二次開(kāi)模工藝制備，模腔的尺寸為150 mm×110 mm×2 mm，并配備有三個(gè)溫度傳感器，可實(shí)時(shí)測(cè)量注塑過(guò)程中的熔體溫度，示意圖如圖1所示。通過(guò)調(diào)整二次開(kāi)模距離可以制備得到不同膨脹倍率的發(fā)泡樣品。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相較于純PP，加入CNT之后熔體溫度下降顯著加快。為制備得到高倍率PP/CNT發(fā)泡材料，模具溫度從制備純PP樣品所用的60℃提高至100℃。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)保壓時(shí)間，確保不同CNT含量的PP/CNT復(fù)合材料的發(fā)泡溫度都為105℃。發(fā)泡樣品的加工參數(shù)見(jiàn)表1，對(duì)應(yīng)實(shí)心樣品使用常規(guī)注射工藝進(jìn)行制備，保壓時(shí)間為10 s。

圖1 注塑模具示意圖

表1 發(fā)泡樣品工藝參數(shù)

1.4 測(cè)試與表征

密度測(cè)試：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183-1-2019使用排水法對(duì)實(shí)心樣品進(jìn)行密度測(cè)試。實(shí)心樣品的面密度的計(jì)算公式為：

其中：ρs為樣品的面密度，ρ0為樣品密度，h為樣品厚度。

SEM測(cè)試：樣品用液氮脆斷后，噴鉑，利用SEM觀測(cè)樣品的泡孔結(jié)構(gòu)。

流變測(cè)試：在200℃，10 MPa壓力下，使用平板硫化機(jī)將復(fù)合材料壓成尺寸為25 mm×1 mm的薄片。測(cè)試的頻率范圍為0.01～100 rad/s，測(cè)試溫度為220℃，應(yīng)變量為0.1%。

DSC測(cè)試：稱(chēng)取5～8 mg樣品進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)夥諊?，首先?5℃升溫到200℃，升溫速率10℃/min，在200℃保持5 min以消除熱力史；之后以10℃/min的降溫速率降至25℃；最后再10℃/min的升溫速率升至200℃。PP結(jié)晶度計(jì)算公式為：

其中，ΔHm為試樣的熔融熱焓，ΔH0m為100%結(jié)晶時(shí)PP的熔融熱焓，其值為209 J/g[12]，ω為PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

隔聲性能測(cè)試：在發(fā)泡的樣品上裁取直徑為30 mm的測(cè)試樣品，依據(jù)GB/Z 27764—2011在室溫下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍為1 000～6 300 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

圖2為PP/CNT復(fù)合材料流變測(cè)試結(jié)果。如圖2a所示，儲(chǔ)能模量隨著CNT含量增加而增加，這種趨勢(shì)在低頻區(qū)的表現(xiàn)尤為明顯。此外，當(dāng)CNT的含量提高至3%之后，儲(chǔ)能模量幾乎不隨頻率變化而變化，表明了熔體的黏彈性行為發(fā)生了從類(lèi)液態(tài)向類(lèi)固態(tài)的轉(zhuǎn)變[13]。這種轉(zhuǎn)變主要是由于PP基體中形成的CNT三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致的。類(lèi)似地，復(fù)數(shù)黏度(圖2b)也隨著CNT含量增加而提高。流變結(jié)果表明，通過(guò)引入CNT能顯著提高PP基體的熔體強(qiáng)度，進(jìn)而提高PP的發(fā)泡能力。

圖2 PP/CNT復(fù)合材料流變測(cè)試結(jié)果

2.2 結(jié)晶行為

圖3a和3b分別是PP/CNT復(fù)合材料的第二次升溫曲線及第一次降溫曲線。圖3a表明，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，CNT的引入并沒(méi)有改變PP的結(jié)晶度，結(jié)晶度在44%左右。但當(dāng)CNT含量提升至7%時(shí)，PP的結(jié)晶度減少至41.4%。這主要是由于高含量CNT的存在阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)。從結(jié)晶曲線(圖3b)中可以發(fā)現(xiàn)，加入低含量CNT就可以顯著提高PP結(jié)晶溫度。當(dāng)CNT含量從0提高至3%時(shí)，結(jié)晶溫度從125.2℃顯著提高至131.9℃。這是由于CNT作為異相成核劑能降低PP結(jié)晶的成核能壘，促進(jìn)PP結(jié)晶。但當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至7%后，過(guò)多CNT抑制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度降低至129.3℃，但仍高于純PP結(jié)晶溫度。

圖3 PP/CNT復(fù)合材料熔融和結(jié)晶曲線

2.3 泡孔結(jié)構(gòu)

圖4為不同CNT含量的PP/CNT復(fù)合發(fā)泡材料的SEM照片，其中1，2分別代表膨脹倍率2，4.5倍。圖5為統(tǒng)計(jì)的泡孔尺寸和泡孔密度變化示意圖。結(jié)合之前的DSC及流變結(jié)果，CNT的引入可促進(jìn)PP形成大量小晶體，作為異相成核點(diǎn)引發(fā)泡孔成核；熔體強(qiáng)度的提高可抑制泡孔聚并，改善PP發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)。當(dāng)CNT添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，泡孔尺寸顯著減小；之后隨著CNT含量繼續(xù)增加，泡孔尺寸繼續(xù)減小(如圖4所示)。如固定膨脹倍率為2倍，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至1%時(shí)，泡孔尺寸從513 μm迅速減小至101 μm，泡孔密度從1.4×104個(gè)/cm3提高至1.3×106個(gè)/cm3；繼續(xù)提高CNT含量至7%，泡孔尺寸和泡孔密度分別減小和增加至77 μm和 3.6×106個(gè)/cm3(見(jiàn)圖5b)。當(dāng)膨脹倍率為 4.5倍時(shí)，泡孔尺寸和泡孔密度也表現(xiàn)出類(lèi)似的趨勢(shì)。

圖4 PP/CNT復(fù)合發(fā)泡材料SEM照片

圖5 PP/CNT發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 隔聲性能

圖6為純PP及PP/CNT復(fù)合發(fā)泡材料在不同膨脹倍率下的隔聲測(cè)試曲線。所有組分的發(fā)泡樣品的隔聲量都隨著膨脹倍率增加而增加。如PP實(shí)心樣品的隔聲量為18.8 dB；當(dāng)膨脹倍率提高至2倍后，隔聲量增加至26.2 dB；繼續(xù)提高膨脹倍率至4.5倍，隔聲量進(jìn)一步提高至34.8 dB，相比實(shí)心樣品提高了85%。值得注意的是，對(duì)于同一組分的樣品而言，發(fā)泡并沒(méi)有改變面密度，而只是提高了樣品的厚度。這一結(jié)果表明，通過(guò)引入泡孔結(jié)構(gòu)，可在不增加材料用量的情況下顯著提升材料的隔聲性能。這主要是由于存在的泡孔結(jié)構(gòu)可以延長(zhǎng)聲波的傳遞路徑，增加了聲能的損耗[14]。

圖6 PP/CNT復(fù)合發(fā)泡材料隔聲性能

圖7為實(shí)心樣品和發(fā)泡樣品全頻率段的平均隔聲量隨著CNT含量提高的變化曲線。對(duì)于實(shí)心樣品(1倍)而言，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加7%，隔聲量從18.8 dB增加至22.6 dB，增加了3.8 dB。這可歸因于CNT加入后，PP/CNT復(fù)合材料實(shí)心樣品的面密度(見(jiàn)圖8)，彈性模量和阻尼因子等隨著增大[15?16]，使得聲能消耗增加，提高復(fù)合體系的隔聲量。對(duì)于發(fā)泡樣品而言，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7%，膨脹倍率為2倍和4.5倍的樣品隔聲量分別從26.2 dB和34.8 dB增加至32.2，42.4 dB，分別提高了6.0 dB和7.6 dB。發(fā)泡樣品增加的隔聲量明顯高于實(shí)心樣品的增加量，這表明除了CNT的貢獻(xiàn)外，泡孔結(jié)構(gòu)的改善(泡孔尺寸變小和泡孔密度提高)也能顯著提高發(fā)泡材料的隔聲性能。對(duì)于膨脹倍率為4.5倍的發(fā)泡樣品而言，加入7% CNT之后，泡孔尺寸從766 μm迅速減小至59 μm，而泡孔密度則提高了大約3個(gè)數(shù)量級(jí)。泡孔密度的迅速增加表明空氣/聚合物界面大量被引入，聲波可以在發(fā)泡樣品中進(jìn)行多次反射；傳播路徑的延長(zhǎng)使得聲能在泡沫內(nèi)部即可被耗散掉，從而提高發(fā)泡材料的隔聲量[9]。

圖7 不同CNT含量時(shí)實(shí)心和發(fā)泡樣品平均隔聲量

圖8 不同CNT含量時(shí)PP/CNT復(fù)合材料實(shí)心樣品面密度

3 結(jié)論

(1)在PP中加入CNT能顯著提高PP基體熔體強(qiáng)度和PP的結(jié)晶能力，進(jìn)而改善PP的發(fā)泡能力。

(2)通過(guò)在PP/CNT復(fù)合材料中引入泡孔結(jié)構(gòu)有利于提高樣品的隔聲性能，且隔聲量隨著膨脹倍率提高而增加。

(3)當(dāng)發(fā)泡樣品的膨脹倍率相同時(shí)，加入CNT可顯著減小泡孔尺寸，進(jìn)而增加聲波在發(fā)泡材料中的傳播路徑，有利于聲能的耗散，提高隔聲性能。當(dāng)膨脹倍率為4.5倍，CNT添加量為3%時(shí)，PP/CNT復(fù)合發(fā)泡材料的隔聲量達(dá)到最大值42.0 dB，相較于實(shí)心樣品增加了109.0%(21.9 dB)，相較于同倍率PP發(fā)泡材料增加了20.7%(7.2 dB)。之后隨CNT添加量增加，隔聲量基本不變。