溶劑型多層復(fù)合隔膜的制備及其性能研究

馬平川，劉杲珺，高飛飛，杜敬然，李雅迪，李論，孫源

(中材鋰膜有限公司，山東棗莊 277500)

隔膜是具有多孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜，其是鋰離子電池的重要組成部分，主要用來隔開正極片和負(fù)極片，防止二次電池內(nèi)部短路[1-3]。傳統(tǒng)的隔膜主要采用聚烯烴多孔膜，例如聚乙烯、聚丙烯的單層膜或多層復(fù)合膜。但是，聚烯烴隔膜的熔點較低，在溫度過高時會發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s，當(dāng)二次電池使用過程中內(nèi)部熱積聚時，聚烯烴隔膜容易變形使正極片和負(fù)極片直接接觸，引發(fā)二次電池內(nèi)部短路，存在引起火災(zāi)或者爆炸等安全隱患[4-6]。

為了提高聚烯烴隔膜的耐溫性，目前市場主要使用陶瓷涂布于聚烯烴基膜表面來實現(xiàn)，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮率，從而更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路，防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池?zé)崾Э豙7-9]。但是，使用陶瓷涂層與電池電極之間無黏接作用，使用過程中隔膜極易和電池極片脫落，導(dǎo)致電池短路，人車安全難以保障。為進一步提高隔膜的熱穩(wěn)定性和降低隔膜熱收縮率，以及提高隔膜與極片之間的黏結(jié)度，行業(yè)內(nèi)提出了將陶瓷與聚偏氟乙烯(PVDF)共同施用于聚烯烴隔膜上的方案，提出了一種聚烯烴層/陶瓷層/PVDF層疊加的復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)，其中陶瓷層和PVDF層均通過水性漿料涂覆制得，陶瓷層和PVDF層之間黏合性好，整體復(fù)合隔膜層間剝離強度較高，但使用水性PVDF涂層來提高隔膜與正極極片間黏結(jié)度的效果卻非常有限，水性PVDF層與極片間的黏結(jié)性遠(yuǎn)低于溶劑型PVDF層與極片間的黏結(jié)性[10-15]。

然而，如果使用陶瓷層疊加PVDF溶劑型涂層，則陶瓷層與溶劑型PVDF溶劑型涂層之間的黏合性不佳，導(dǎo)致陶瓷層與PVDF層的剝離強度出現(xiàn)問題，復(fù)合隔膜層間剝離強度減弱，電池使用過程中易出現(xiàn)PVDF層脫落，因此目前業(yè)內(nèi)為了獲得復(fù)合隔膜層間高的剝離強度，PVDF層在制備過程中通常以水性涂層形式制得，但又會以犧牲復(fù)合隔膜與極片之間的黏結(jié)強度為代價。

常規(guī)陶瓷涂膠隔膜中的PVDF和陶瓷粉料通過黏接劑黏接起來，兩相之間產(chǎn)生黏附力，這種黏附力通常分為主價鍵力和次價鍵力兩種。原子間的作用力稱為主價鍵力，包括共價鍵、離子鍵等；分子間的作用力包括范德華力和氫鍵為次價鍵力。丙烯酸酯類黏結(jié)劑中的羰基與氧化鋁表面的羥基能夠形成氫鍵，相互作用較強，但是丙烯酸酯類黏結(jié)劑與PVDF之間的相互作用較差。因此，為了改善PVDF與陶瓷層之間的黏合性能，可以通過在PVDF涂層中引入陶瓷，從而改善復(fù)合涂層中的剝離強度弱的問題[16]。

筆者通過在陶瓷膜的表面涂覆一層陶瓷/PVDF混涂涂層，制備出一種新型的多層復(fù)合隔膜。對比了陶瓷膜、陶瓷膜涂膠膜、陶瓷膜混膠膜以及混涂涂覆隔膜四種涂覆隔膜力學(xué)性能、黏合性能、電性能以及與電解液之間的浸潤性。結(jié)果表明，陶瓷膜混膠隔膜綜合性能最好，目前已成功地應(yīng)用在鋰電池中。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVDF：Mw=20～80萬，純度＞99.5%，北京沃凱生物科技有限公司；

氧化鋁：D50＜1 μm，純度＞99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

丙烯酸酯類黏合劑、羧甲基纖維素鈉：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

聚乙烯多孔基材：中材鋰膜有限公司；

去離子水：中材鋰膜有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

拉力試驗機：AI-3000-S型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

測厚儀：C1216-M型，德國馬爾公司；

透氣儀：EG01-55-1MR型，日本旭精工株式會社；

烘箱：DGH-9053 A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：ZEISS Gemini SEM 300型，德國卡爾·蔡司公司；

針刺機：KES-NG5型，上海亞喜貿(mào)易公司；

分析電子天平(0.000 1 g)：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

涂布機：深圳市恒捷自動化有限公司。

1.3 試樣制備

(1) 陶瓷涂覆隔膜(T)的制備。

①基于100 g可涂覆漿料，將0.41 g羧甲基纖維素鈉加入11.92 g去離子水中，混合攪拌均勻獲得漿料A；將31.80 g的Al2O3和0.16 g分散劑加入50.87 g水中，混合攪拌均勻獲得漿料B；A，B兩種漿料混合后經(jīng)高速分散或球磨配制成漿料C；在漿料C中添加4.77 g黏合劑和0.06 g潤濕劑，配制成陶瓷漿料。

②使用微凹版涂覆將陶瓷漿料涂布在7 μm基膜一側(cè)表面，烘干后形成陶瓷層，獲得陶瓷膜即傳統(tǒng)的動力鋰離子電池隔膜。

(2) 陶瓷膜涂膠隔膜(T-P)的制備。

①基于100 g可涂覆漿料，將5 g的PVDF樹脂、2 g丙烯酸酯類黏合劑添加到DMAC/水分散體系中，在50 ℃下溶解約3 h形成黏合劑的純膠漿料。

②在23 ℃和20%相對濕度的條件下，通過凹版輥將步驟1)制得的漿料涂覆在陶瓷膜的兩側(cè)，經(jīng)二甲基乙酰胺/水凝固液凝固(凝固浴中DMAC/水=5∶5)、純水清洗，80 ℃烘干，得到陶瓷膜混膠隔膜。

(3) 陶瓷膜混膠隔膜(T-TP)的制備。

①基于100 g可涂覆漿料，將5 g的PVDF樹脂、2 g丙烯酸酯和7.5 g的Al2O3顆粒添加到DMAC體系中，在50 ℃下溶解約3 h形成黏合劑的混合漿料。

②除使用漿料為上述①外，其它步驟與陶瓷膜涂膠隔膜(T-P)的制備的步驟②一致。

(4) 陶瓷/PVDF混涂隔膜(TP)的制備。

①基于100 g可涂覆漿料，將5 g的PVDF樹脂、2 g丙烯酸酯和7.5 g的Al2O3顆粒添加到DMAC體系中，在50 ℃下溶解約3 h形成黏合劑的混合漿料。

②除使用漿料為上述①外，其它步驟與陶瓷膜涂膠隔膜(T-P)的制備的步驟②一致。

1.4 測試與表征

厚度：參照GB/T6672-2001進行測試。

透氣度：參照J(rèn)IS8117-2009進行測試。

拉伸強度及斷裂伸長率：參照GB/T 1040.3-2006的要求進行測試，試驗速度為(50±10) mm/min。

面密度：

(1)裁取2個100 mm×100 mm的隔膜，寬度不夠100 mm的，長度方向，裁取100 mm即可；

(2）參照國標(biāo)測量試樣的長、寬；

(3）用測量精度為0.000 1 g的分析天平稱取試樣的質(zhì)量；

(4）按照下式計算總克重：

式中：m為試樣的質(zhì)量，g；L為試樣的長度，m；b為試樣的寬度，m。

穿刺強度：參照GB/T 10004-2008進行測試。

熱收縮：參照GB/T12027-2004進行測試。

剝離強度：參照GB/T 2792-2014進行測試，試驗速度為(50±10) mm/min。

黏接強度：

(1)將A4紙和隔膜按照A4紙/隔膜/隔膜/A4紙的順序疊放在一起，其中隔膜涂覆層與隔膜涂覆層相對；

(2)將疊放好的A4紙、隔膜進行熱塑處理，溫度為100 ℃；

(3)將熱塑后的隔膜裁切成長200 mm、寬25 mm的長條形，夾具間距離為(100±5) mm，試驗速度為(50±10)mm/min；

(4)隨后按照測試剝離強度的方法測試黏接強度，參照GB/T 2792-2014進行測試。

吸液、保液率：裁取3張長、寬為150 mm×150 mm隔膜樣品，稱取重量m1。將試樣置于電解液中，密封浸泡1 h后取出，用無塵布將樣品表面電解液擦拭干凈，稱取重量m2。將稱重后的樣品平鋪展開，室溫環(huán)境靜置1 h，稱取重量m3。完成測試后取3個試樣測量值的平均值。

式中：ω1為試樣吸液率，%；ω2為試樣保液率，%。

電池性能：正極極片將層狀鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2與導(dǎo)電劑乙炔黑(SP)、黏結(jié)劑PVDF混合，三者混合的質(zhì)量比為96∶2∶2，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，混合攪拌均勻后得到正極漿料。將正極漿料均勻地涂覆在正極集流體鋁箔上，隨后在85 ℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85 ℃真空條件下干燥4 h，得到正極極片。

負(fù)極極片將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按照質(zhì)量比96∶1∶2∶1混合，加入溶劑去離子水，攪拌混合均勻后得到負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂覆在負(fù)極集流體銅箔上，涂覆后在80～90 ℃下烘干后，進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在110 ℃真空條件下干燥4 h，得到負(fù)極極片。

配置基礎(chǔ)電解液，其中包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯，三者的質(zhì)量比為5∶1∶4。然后加入電解質(zhì)鹽，使電解液中LiPF6濃度為1 mol/L。

將負(fù)極極片、各實施例與對比例所制備得到的復(fù)合隔膜、正極極片依次疊放，隔離膜處于正極極片和負(fù)極極片中間，且隔離膜一側(cè)表面的涂層朝向正極極片，然后卷繞成厚度為10 mm、寬度為50 mm、長度為120 mm的方形裸電芯。將裸電芯裝入鋁箔包裝袋，在75 ℃下真空烘烤10 h，注入非水電解液、經(jīng)過真空封裝、靜置24 h，之后用0.1 C (160 mA)的恒定電流充電至4.2 V，然后以4.2 V恒壓充電至電流下降到0.05 C (80 mA)，然后以0.1 C (160 mA)的恒定電流放電至3.0 V，重復(fù)3次充放電，最后以0.1 C (160 mA)的恒定電流充電至3.8 V，即完成鋰離子二次電池的制備。

循環(huán)性能測試：將得到的鋰離子二次電池通過1 C恒流恒壓充電至4.2 V，靜置10 min；以1 C恒流放電至3.0 V，靜置10 min，放出的電量記為Q1。以上述步驟作為一個循環(huán)充放電，進行200次循環(huán)。第200次循環(huán)放出的電量記為Q2。循環(huán)性能測試結(jié)果為Q2/Q1×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為不同類型涂覆隔膜的微觀結(jié)構(gòu)圖片。由圖1可見，水性陶瓷涂覆的隔膜中的氧化鋁均勻分布在基材表面，堆積致密；陶瓷涂膠隔膜中陶瓷層上方覆蓋一層三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVDF，部分PVDF滲入陶瓷涂層中；陶瓷/PVDF混涂隔膜中的PVDF和陶瓷顆粒均勻分布，陶瓷鑲嵌入PVDF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；陶瓷混膠隔膜的SEM可以看到，在陶瓷層的上方有一層陶瓷/PVDF復(fù)合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合涂層底部存在部分陶瓷顆粒與陶瓷層的陶瓷顆粒直接接觸，同時有少量的PVDF滲入陶瓷層。

圖1 不同類型涂覆隔膜斷面微觀結(jié)構(gòu)圖

2.2 黏合性能

在鋰電池纏繞過程中，為了減少空氣的引入，提升電池的硬度，隔膜與電池極片之間需要有一定的黏接性。四種涂覆隔膜的黏合性能見表1。從表1中可以看出，陶瓷涂覆隔膜基本上不具有黏接性。涂覆PVDF后，涂覆膜黏接強度得到不同程度的提升，其中陶瓷膜涂覆純PVDF黏接強度最大，達(dá)到15 N/m；陶瓷/PVDF混涂隔膜黏接強度稍小于純PVDF涂覆；陶瓷膜表面涂覆陶瓷/PVDF混涂涂層，黏接強度最小，但也達(dá)到了10 N/m以上，完全滿足鋰電池正負(fù)極對隔膜高黏結(jié)性能的要求。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是溶劑型隔膜中的PVDF在成膜過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使PVDF與電池極片間的接觸面積增大，黏接效果更好。除黏接強度外，各涂層界面之間的黏合性能也需要特別關(guān)注。對比四種涂覆隔膜的剝離強度測試結(jié)果下，陶瓷膜表面涂覆PVDF后，陶瓷層與PVDF涂層之間黏合性特別差，僅有23 N/m，電池使用過程中PVDF易從陶瓷層上脫落，影響電池安全。陶瓷混膠隔膜的黏接強度卻達(dá)到了125 N/m。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是丙烯酸酯類膠黏劑中的極性基團無法與PVDF形成相互作用即使有部分PVDF滲入陶瓷層中，也難使PVDF很好地黏附在陶瓷的表面。陶瓷/PVDF混合涂層中的部分陶瓷顆粒與陶瓷層直接接觸，陶瓷中的羥基與丙烯酸酯中的羰基形成氫鍵，且陶瓷顆粒鑲嵌在PVDF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，丙烯酸酯黏接劑可以將整個涂層黏附在陶瓷層的上方，因此涂層之間的黏合性得到大幅度的提升。

表1 不同類型涂覆隔膜的黏接性能

2.3 熱性能

隔膜的熱穩(wěn)定性是使鋰電池能夠安全使用的關(guān)鍵性能參數(shù)之一。四種類型涂覆隔膜在130 ℃熱處理1 h下的熱縮率對比圖見圖2。

從圖2可以看出，陶瓷膜具有最好的熱性能，130 ℃靜置1 h，其縱向(MD)和橫向(TD)方向的熱縮率僅有1.5%和1.1%。陶瓷/PVDF混涂隔膜的熱性能最差，MD方向的熱縮率達(dá)到了10%，很難滿足高端電池對隔膜熱穩(wěn)定性能的要求；多層涂覆隔膜可以在提升隔膜與電池極片黏接性的基礎(chǔ)上，還保留陶瓷膜較好熱穩(wěn)定性。對比兩種陶瓷涂覆膜發(fā)現(xiàn)，陶瓷混膠膜熱收縮率稍低于陶瓷涂膠膜，主要原因是隔膜涂覆中使用的PVDF多為共聚物，熔點一般低于155 ℃，130 ℃熱處理過程中PVDF涂層出現(xiàn)收縮，而在PVDF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鑲嵌的陶瓷顆?？梢杂行Ы档蚉VDF收縮率。

圖2 不同類型涂覆隔膜的熱性能對比圖(120 ℃/1 h)

2.4 吸液、保液能力

浸潤性是隔膜的基本性能之一，良好的浸潤性有利于電解液的快速吸收，進一步保障電池的快速組裝。隔膜的浸潤性組成隔膜原料具有的特性及隔膜微觀結(jié)構(gòu)決定。圖3為不同類型隔膜的吸液率、保液率對比圖。從圖3可知，陶瓷膜吸液保液能力較差，主要原因是氧化鋁與電解液之間極性差別較大，且相互作用力小。陶瓷表面涂覆PVDF后的三款隔膜，吸液保液能力得到不同程度的提升。涂層中引入的PVDF分子鏈中的F原子具有一定的極性，與極性電解液的親和性更好；此外，PVDF使用的沉淀相分離法二次凝固成型過程形成牢籠式的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠更好鎖住進入涂層中的電解液，呈現(xiàn)更好的保液能量[16-17]。對比三種含有PVDF的涂覆隔膜發(fā)現(xiàn)，陶瓷/PVDF混涂隔膜吸液、保液能力最好，陶瓷涂膠和陶瓷混膠次之。這主要是因為陶瓷/PVDF混涂隔膜與另外兩種含有PVDF的隔膜相比，凝膠層厚度更大，PVDF與電解液接觸面積大，提升了隔膜的吸液保液能力。

圖3 不同類型涂覆隔膜的電解液浸潤性能對比圖

2.5 其他性能

表2為四種涂覆隔膜性能詳細(xì)測試結(jié)果。由表2可知，除前面所述，引入PVDF能夠有效提升隔膜的黏接性能、吸液保液能力外，四種涂覆膜在其他性能方面也有一定的變化。陶瓷膜中的陶瓷層致密性更高，且陶瓷顆粒密度大，單位厚度涂層面密度最大，單位涂層厚度穿刺強度提升最高。對比陶瓷涂膠膜和陶瓷混膠膜，涂膠層中引入部分陶瓷顆粒，可進一步提升產(chǎn)品的穿刺強度，電池安全性能更高。拉伸強度主要由基膜決定，相同基膜條件下，涂層厚度越大，拉伸強度越小，陶瓷膜厚度最小，拉伸強度最大，其他三種類型隔膜厚度一致，拉伸強度相當(dāng)，斷裂伸長率方面，四種隔膜幾乎相同。電池循環(huán)穩(wěn)定性是評判一款隔膜好壞的直接因素，四款涂覆隔膜循環(huán)200次以上，其電量仍可維持在97%以上，呈現(xiàn)很好的循環(huán)特性。

表2 不同類型涂覆隔膜的性能

3 結(jié)論

在陶瓷膜的兩面涂覆PVDF/陶瓷混合漿料，使用浸漬相反轉(zhuǎn)的方法得到陶瓷混膠復(fù)合隔膜。這種形式陶瓷混膠隔膜具有良好的正極黏結(jié)性能、熱穩(wěn)定性及離子傳導(dǎo)性。與傳統(tǒng)的陶瓷涂膠復(fù)合隔膜相比，復(fù)合隔膜層間的剝離強度得到大幅提升，材料成本降低，復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的綜合性能表現(xiàn)，進而可提升鋰電池的使用性能。其中剝離強度為125 N/m，是同等類型陶瓷涂膠膜的5倍，在鋰電池中具有良好的應(yīng)用。