分散相含量對(duì)PP/PA66原位微纖復(fù)合材料微觀形態(tài)和性能的影響

姜林，曹尚剛，劉鳴飛，薛平

(北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及工程研究所，北京 100029)

聚丙烯(PP)是一種強(qiáng)度高、耐化學(xué)性優(yōu)異和價(jià)格低廉的通用塑料，然而其線性結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較弱的熔體強(qiáng)度，并且在熔融狀態(tài)下沒有應(yīng)變硬化行為，這就導(dǎo)致熱成型、吹塑和擠出發(fā)泡過程困難[1]。長(zhǎng)期以來，通過將纖維材料(如玻璃纖維、碳纖維等)嵌入到聚合物基體中，是開發(fā)高模量、高強(qiáng)度復(fù)合材料的有效途徑。然而，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料工藝復(fù)雜且成本較高[2]。因此，擠出不混溶的聚合物，使其中分散相在原位形成纖維是改善現(xiàn)有聚合物力學(xué)性能的一種實(shí)用方法[3]。尼龍66 (PA66)作為常用的工程塑料，它具有低密度、優(yōu)越的耐磨性、良好的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[4]，可以有效地對(duì)PP進(jìn)行增強(qiáng)。黃英等[5]利用螺桿擠出機(jī)低溫原位拉伸直接擠出制備了PP/PA66原位微纖復(fù)合材料(MFCs)，研究了不同PA66含量下MFCs中纖維的直徑和長(zhǎng)徑比，并分析微纖長(zhǎng)徑比對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能的影響。沈經(jīng)緯等[6-7]用擠出-拉伸-注塑法制得了增強(qiáng)又增韌的PP/PA66原位復(fù)合材料，并分析了不同分散相含量下有關(guān)作用機(jī)制和同時(shí)增強(qiáng)、增韌的條件。萬艷霞等[8]研究了不同組分下聚苯硫醚(PPS)/PP共混復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明：PPS質(zhì)量含量從30%增加到60%的過程中，纖維平均直徑增大了180 nm，且纖維的線密度也增大，但是MFCs的力學(xué)性能與結(jié)晶度卻降低?？梢?，通過聚合物原位成纖的方法增強(qiáng)PP并探究微纖形態(tài)及含量對(duì)復(fù)合材料的影響具有十分重要的意義。

筆者采用一次擠出熔融共混、二次擠出拉伸的方法制備了PP/PA66的MFCs，嘗試解決PA66在基體中均勻分布的問題，研究PA66分散相含量對(duì)其微纖形貌的影響，并與PP/PA66熔融共混材料進(jìn)行對(duì)比分析，還通過相關(guān)測(cè)試探究分散相含量對(duì)MFCs的結(jié)晶行為、流變行為以及力學(xué)性能的影響，為制備高性能的PP基復(fù)合材料提供一種新的思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：F401，揚(yáng)子石化公司；

PA66：FYR27，河南神馬尼龍化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)：TE-2220型，揚(yáng)州艾馳橡塑機(jī)械有限公司；

高速攪拌機(jī)：SHR-25 A型，張家港永利機(jī)械有限公司；

注射成型機(jī)：TTI-90 F2型，東莞東華機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，德國(guó)耐馳公司；

流變儀：TA DHR-2型，美國(guó)Waters公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：AJSM-F100型，日本電子株式會(huì)社；

萬能試驗(yàn)機(jī)：KXWW-20C型，承德泰鼎有限公司；

電子沖擊試驗(yàn)機(jī)：KXJJ-50 A型，承德泰鼎有限公司。

1.3 試樣制備

將干燥好的PP和PA66按設(shè)定比例進(jìn)行預(yù)混合后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，以275 ℃的加工溫度和150 r/min的螺桿轉(zhuǎn)速熔融共混，經(jīng)牽引和冷卻系統(tǒng)定型切粒。將切得的共混粒料放入鼓風(fēng)干燥箱中(90 ℃)干燥處理4 h后，再加入雙螺桿擠出機(jī)以245 ℃的加工溫度和35 r/min的螺桿轉(zhuǎn)速熔融擠出，調(diào)整牽引機(jī)牽引速度得到拉伸比(λ)為9的細(xì)絲并切粒，最后將干燥后的共混顆粒和拉伸顆粒分別加入到注射成型機(jī)中，將溫度調(diào)整到210 ℃進(jìn)行注射成型，得到普通共混樣條與PP/PA66的MFCs樣條。

1.4 測(cè)試與表征

(1) 形態(tài)表征。

取一段經(jīng)過拉伸的樣條(銅網(wǎng)包覆)和未拉伸的樣條(銅網(wǎng)包覆)，經(jīng)二甲苯在沸點(diǎn)煮沸30 min，去除基體PP，將兩種樣條真空噴金，使用FESEM觀察PA66分散相不同質(zhì)量含量條件下(5%，10%，15%，20%，25%) PP/PA66普通共混材料與PP/PA66的MFCs中分散相PA66微纖形態(tài)。

(2) DSC測(cè)試。

測(cè)試復(fù)合材料中PP和PA66的熱性能，稱量6～10 mg經(jīng)過拉伸的顆粒樣品，以10 ℃/min的加熱速率從20 ℃加熱到目標(biāo)溫度280 ℃，再以10 ℃/min的下降速率降溫到20 ℃，再次加熱升溫到280 ℃，實(shí)驗(yàn)過程始終在N2的保護(hù)下進(jìn)行。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定MFCs動(dòng)態(tài)黏彈性參數(shù)，將經(jīng)過拉伸的線粒放入壓片機(jī)中，在195 ℃下壓制成直徑為20 mm，厚度1 mm的圓片。測(cè)試在195 ℃下進(jìn)行，角頻率變化范圍設(shè)定為0.1～100 rad/s。

(4)力學(xué)性能。

選取5個(gè)試樣尺寸：150 mm×10 mm×4 mm的注塑樣條，按照GB/T 1040.2-2006測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在室溫25 ℃的條件下進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，拉伸測(cè)試要求跨距S=100 mm。

選取5個(gè)試樣尺寸：100 mm×10 mm×4 mm的注塑樣條，按照GB/T 9341-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在室溫25 ℃條件下進(jìn)行彎曲強(qiáng)度和模量測(cè)試，彎曲測(cè)試要求跨距S=64 mm。

選取5個(gè)注塑成型的樣條，使用缺口制樣機(jī)制作缺口，缺口類型為A型，根據(jù)GB/T 1843-2008進(jìn)行試樣沖擊性能測(cè)試。記錄沖擊吸收的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PA66 MFCs中PA66微纖形貌特征

圖1中a～e為未經(jīng)過拉伸的PP/PA66復(fù)合材料的SEM圖。從圖1可以觀察到共混樣品中分散相PA66呈現(xiàn)出液滴形態(tài)，并且液滴的直徑隨著PA66含量的增加而增加，這是聚結(jié)的結(jié)果[9]。而產(chǎn)生聚結(jié)的原因是當(dāng)PA66在MFCs中含量較低時(shí)，PA66液滴在PP基體中均勻分散的液滴數(shù)量太少，即使是在雙螺桿高強(qiáng)度的剪切混合作用下液滴之間發(fā)生碰撞并形成大液滴的概率仍然很低；隨著PA66在MFCs中含量的增加，分散在PP基體中的液滴數(shù)增加，液滴之間互相碰撞的概率增加，碰撞后的液滴即融合形成了大直徑的液滴。圖1中f～j為PA66分散相不同含量時(shí)PP/PA66的MFCs的SEM圖。從圖中可以觀察到，當(dāng)分散相PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PA66絕大部分為無規(guī)則排列的棒狀；而隨著分散相含量的增加，如圖1中g(shù)～h所示，PA66微纖除了有棒狀形態(tài)還有了短纖維形態(tài)，但依然呈現(xiàn)無規(guī)則的分布狀態(tài)；當(dāng)分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PA66微纖中棒狀形態(tài)減少，長(zhǎng)纖維比例增大，并且開始沿拉伸方向取向；當(dāng)PA66分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PA66微纖呈現(xiàn)出連續(xù)的長(zhǎng)纖維狀，同時(shí)還可以觀察到纖維之間互相纏結(jié)，形成了類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。上述PA66微纖的形態(tài)變化可以解釋為：當(dāng)分散相含量較低時(shí)，共混復(fù)合材料中PA66的形態(tài)大都是直徑較小的液滴，共混材料再經(jīng)拉伸時(shí)液滴的變形取決于減少的毛細(xì)管數(shù)(Ca)[10-11]，Ca取決于應(yīng)變率、伸長(zhǎng)率和液滴尺寸，如公式(1)所示：

圖1 不同分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下未經(jīng)拉伸PP/PA66復(fù)合材料與PP/PA66 MFCs材料的SEM圖

其中：ηm為基質(zhì)黏度，γ為剪切速率，R為液滴半徑，σ為界面張力。當(dāng)其他值不變時(shí)，液滴半徑越小，毛細(xì)管數(shù)就越小，液滴變形能力就越差。相反當(dāng)PA66分散相含量增大時(shí)，PA66逐漸呈現(xiàn)出大液滴形態(tài)，毛細(xì)管數(shù)就增大，液滴經(jīng)拉伸后變形能力變強(qiáng)，所形成的微纖數(shù)量以及長(zhǎng)徑比變大，形成長(zhǎng)微纖。

2.2 PP/PA66的MFCs的結(jié)晶性能

結(jié)晶聚合物的物理和力學(xué)性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。圖2為PP，PA66以及PP/PA66的MFCs的二次熔融曲線圖(圖2a)和結(jié)晶曲線圖(圖2b)。由圖2a可以看出，MFCs出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，溫度較低的峰對(duì)應(yīng)PP的熔點(diǎn)，溫度較高的峰對(duì)應(yīng)PA66的熔點(diǎn)；且純PP和純PA66以及PP/PA66的MFCs都有各自的熔融峰，這說明兩種聚合物是熱力學(xué)不相容的。由圖2b結(jié)合表1可以看出，隨著PA66含量逐漸增加，基體PP的結(jié)晶度也隨之增大，但是當(dāng)分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，基體結(jié)晶度則開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這說明PA66含量的進(jìn)一步增加抑制了結(jié)晶的過程，其原因是PA66微纖形成的交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)抑制了聚合物鏈的移動(dòng)，致使結(jié)晶過程中其規(guī)整排列的能力下降，從而阻礙了晶體的生長(zhǎng)，結(jié)晶度降低。

圖2 不同分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MFCs的DSC曲線

表1為PP，PA66以及PP/PA66的MFCs中PP相和PA66相的熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)以及結(jié)晶度(Xc)。PP和PA66的結(jié)晶度百分比計(jì)算公式如下：

熊老并不是富有的人，他資助嚴(yán)濟(jì)慈純粹是因?yàn)閻鄄拧Ｓ幸淮?，熊老?shí)在沒有錢了，便脫下身上的皮袍子送去典當(dāng)，將得款匯給嚴(yán)濟(jì)慈。工資到手后，熊老才又將皮袍子贖了回來。

表1 PP，PA66和PP/PA66的MFCs材料的熱性能和結(jié)晶度

式中：?Hx表示為聚合為X的熔融焓；ωx是復(fù)合物中聚合物所占的百分比；?H0x是完全結(jié)晶聚合物中的熔融焓值；其中 ?H0PP是 209.2 J/g[12]，?H0PA66是195.69 J/g[13]。

由表1可知，與純PP相比，MFCs的結(jié)晶溫度增加，熔融溫度基本不變。這是由于PA66的加入，MFCs中形成了PA66微纖和PP基體相界面，促進(jìn)了PP分子鏈的異相成核作用[14]，所以結(jié)晶溫度升高。從表1還可以得出，MFCs中基體PP和分散相PA66的結(jié)晶度均低于純PP和純PA66，這可能是因?yàn)閮煞N聚合物的混合改變了晶體原有的對(duì)稱性，產(chǎn)生不同狀態(tài)的晶態(tài)，形成了晶疇，致使結(jié)晶度降低。

2.3 PP/PA66 MFCs的動(dòng)態(tài)流變性能

流變行為是一種重要的材料性質(zhì)，它決定了材料的應(yīng)用，也是聚合物加工的一個(gè)重要因素。圖3為不同PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MFCs的儲(chǔ)能模量(G” )、損耗模量(G” ” )以及復(fù)數(shù)黏度(η*)隨角頻率(ω)變化的關(guān)系圖。

圖3 不同分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MFCs的G ” ，G ” ” 及η*與ω的關(guān)系

由圖3可知，在同一角頻率ω下，分散相含量越高，G” 與G” ” 就越大。這是因?yàn)楫?dāng)樣品在小應(yīng)變振幅下變形時(shí)，由于存在剛性和固體PA66相，PP鏈的可移動(dòng)性受到限制。PP鏈運(yùn)動(dòng)的減少意味著特定的變形量需要更高的外部能量。兩相界面處的摩擦隨著PA66相的增加而增大，導(dǎo)致鏈條的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)限制，致使更高的能量損失[15]。同時(shí)在圖3a中還可以發(fā)現(xiàn)，隨分散相含量的增加，MFCs的G” 在低頻下的增幅較高頻下更加明顯。其原因是當(dāng)ω較低時(shí)，分散相含量高的復(fù)合材料中PA66微纖相互纏結(jié)，物理交聯(lián)點(diǎn)增多，導(dǎo)致較小的剪切力難以破壞這種纏結(jié)結(jié)構(gòu)，所以G” 增加幅度較大。而在角頻率ω較高時(shí)，快速的剪切對(duì)分子結(jié)構(gòu)的破壞程度要小于慢速的剪切，G” 對(duì)PA66微纖含量依賴性低，增幅不明顯[16]。由圖3c可知，PP/PA66MFCs是典型的假塑性材料，黏度隨剪切速率的增加而降低。絕對(duì)復(fù)數(shù)黏度的定義為：

根據(jù)公式(3)可知，η*主要是黏彈性模量的函數(shù)，它取決于增強(qiáng)相的形態(tài)和組成。隨著分散相含量的增加，復(fù)合材料的黏度增加是由于微纖在測(cè)試溫度下的固態(tài)和糾纏度的增加[17]。并且分散相的含量越高，η*對(duì)角頻率ω的依賴性就越高，表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象就越明顯。這是因?yàn)殡S分散相含量的增加，微纖長(zhǎng)徑比變大，分散相與基體之間的界面空洞尺寸也隨之變大，故在剪切的過程中微纖與基體之間容易產(chǎn)生滑移。此外，微纖維共混物不同于纖維增強(qiáng)復(fù)合體系。直徑幾微米的微纖比常見的增強(qiáng)填充纖維如玻璃纖維、碳纖維等更柔韌，因此更容易變形和扭曲。

2.4 PP/PA66的MFCs的力學(xué)性能

圖4為PP/PA66復(fù)合材料及MFCs的力學(xué)性能隨PA66含量變化的曲線圖。通過圖4a可以看出，PA66微纖對(duì)MFCs的拉伸強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)作用，且當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%變化時(shí)，MFCs拉伸強(qiáng)度隨著分散相含量的增大而增大；當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～25%變化時(shí)，MFCs拉伸強(qiáng)度隨著分散相含量的增大而降低；當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，MFCs的拉伸性能最好，其最大拉伸強(qiáng)度為36.96 MPa，比普通共混材料增加了53.3%。拉伸強(qiáng)度的提高是纖維增強(qiáng)與分散相和基體界面空洞效應(yīng)相互抵消補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果[18]。當(dāng)分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%至15%變化時(shí)，微纖與基體的界面面積逐漸增大，基體在拉伸過程中對(duì)纖維施加壓力，產(chǎn)生較大的摩擦力，阻礙復(fù)合材料的變形，使得MFCs的拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)。當(dāng)分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時(shí)，隨著微纖長(zhǎng)度和直徑增大，微纖與基體的界面面積進(jìn)一步增大，由于PP與PA66是熱力學(xué)不相容的兩種材料，所以微纖與基體之間是弱的界面黏結(jié)，兩相界面不能很好地傳遞應(yīng)力，使得纖維無法在基體發(fā)生宏觀破壞前有效地承擔(dān)和分散載荷，從而影響了材料力學(xué)性能的提高[19]。圖4b為共混復(fù)合材料和MFCs的彎曲強(qiáng)度隨PA66含量變化的曲線圖。PA66微纖同樣對(duì)MFCs的彎曲強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)作用，且MFCs的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)一致性，當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，MFCs的彎曲性能最好，其最大彎曲強(qiáng)度為52.4 MPa，比普通PP/PA66共混材料增加了40%。

圖4 不同分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PP/PA66復(fù)合材料及MFCs的力學(xué)性能

圖5是PP/PA66復(fù)合材料及MFCs的沖擊強(qiáng)度隨PA66含量變化的曲線圖。從圖5可以看出，隨著PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到25%，PP/PA66 MFCs的缺口沖擊強(qiáng)度也隨之增大。其原因是隨著分散相含量的增大，微纖數(shù)量增多、長(zhǎng)度以及直徑增大，長(zhǎng)微纖形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)微纖復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以將應(yīng)力快速均勻地傳遞到整個(gè)材料，增加了能量的吸收，削減界面缺陷帶來的負(fù)面影響的同時(shí)提高了材料的沖擊性能。當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，MFCs的沖擊強(qiáng)度相比普通共混復(fù)合材料增加了94%。

圖5 不同分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PP/PA66復(fù)合材料及MFCs的沖擊強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1) 由SEM圖可以說明，通過一次擠出熔融共混、二次擠出冷拉伸能夠使PA66在PP中形成微纖。當(dāng)PA66含量較低時(shí)，基體PP中微纖長(zhǎng)度和直徑較小，且大多數(shù)呈現(xiàn)為短棒狀無規(guī)則排列；隨著PA66含量的增加，微纖直徑和數(shù)量也隨之增大，且開始沿拉伸方向取向分布；當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，微纖互相纏結(jié)形成了類似于網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。

(2) 隨分散相PA66含量的增加，PP/PA66的MCFs中PP基體的結(jié)晶度逐漸升高，說明分散相PA66的存在對(duì)基體PP起到異相成核的作用。但當(dāng)分散相含量過高時(shí)，PA66微纖所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠阻礙PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低晶體的生長(zhǎng)能力。

(3) 隨分散相PA66含量的增加，PP/PA66的MCFs的G” ，G” ” 和η*均隨之增加。且隨著角頻率的變化表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，MFCs整體呈現(xiàn)出了理想的假塑性行為。

(4) 隨著分散相PA66含量的增加，PP/PA66 MCFs的抗沖擊性能也隨之增大，而拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度則是隨著分散相含量的增加先增大后減小。當(dāng)PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其拉伸性能與彎曲性能最佳，強(qiáng)度值分別為36.96 MPa，52.4 MPa。