溶劑和結(jié)晶溫度對(duì)尼龍12多晶型的影響

李娜，夏銘辰，張景陽，孫成，扈健，薛美玲

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266042)

尼龍12 (PA12)是一種長(zhǎng)碳鏈尼龍，它集PA的高強(qiáng)度和高韌性以及聚烯烴的易加工性和對(duì)水分的不敏感性于一體，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器等領(lǐng)域[1?5]，在通用材料中具有強(qiáng)勢(shì)的競(jìng)爭(zhēng)力。PA12屬于多晶型聚合物，在室溫能穩(wěn)定存在的晶型為α晶和γ晶[6?7]。其中，α晶可在經(jīng)歷高溫高壓(500 MPa)后緩慢冷卻[8]、采用其苯酚/乙醇溶液室溫澆鑄結(jié)晶[9]、或在熔點(diǎn)附近進(jìn)行拉伸等方法而得到[10]；而γ晶通常由熔體緩慢冷卻得到。Li等[11]認(rèn)為α晶是單斜晶系，而Cojazzi等[12]卻認(rèn)為是三斜晶系。馬麗麗[13]認(rèn)為形成氫鍵的分子鏈在α晶中呈反平行排列，鏈中的亞甲基為全反式構(gòu)象，使擴(kuò)展鏈之間容易形成全氫鍵。γ晶屬單斜[14]或假六方晶系[15]。γ晶中形成氫鍵的分子鏈之間呈平行排列，其酰胺基團(tuán)與亞甲基形成的平面鋸齒鏈呈60°角扭曲[16?17]。

PA12的結(jié)晶過程強(qiáng)烈依賴于溫度、溶劑和應(yīng)力等環(huán)境因素[10,13,15,18-19]。馬麗麗[13]將PA12的苯酚/乙醇混合溶液在30 ℃進(jìn)行溶液澆鑄結(jié)晶得到α晶，而在90 ℃及以上溫度溶液澆鑄結(jié)晶則得到γ晶。Fernández等[15]則以苯酚和1，4-丁二醇為混合溶劑，將PA12溶液在115 ℃等溫結(jié)晶得到α晶，而以碳酸丙烯酯為溶劑在130 ℃等溫結(jié)晶則得到γ晶。Ishi‐kawa等[10]將PA12的γ晶在160 ℃拉伸至4倍原長(zhǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)γ晶部分轉(zhuǎn)化為α晶。

出于對(duì)PA12多晶現(xiàn)象的研究興趣，筆者在前人工作的基礎(chǔ)上，分別采用苯酚/甲酸、甲酸/二氯甲烷為混合溶劑，進(jìn)一步探究了溶劑對(duì)PA12多晶現(xiàn)象的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA12粒料：L1940，德國(guó)贏創(chuàng)集團(tuán)；

苯酚：分析純≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)；

甲酸：分析純88.0%，國(guó)藥集團(tuán)；

二氯甲烷：純度≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

廣角X射線衍射(WAXD)儀：Xeuss 2.0型，法國(guó)Xenocs公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 25型，美國(guó)TA In‐struments公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR 27型，德國(guó)Bruker公司。

1.3 試樣制備

將2 g PA12分別在50 mL苯酚/甲酸=1∶1 (v：v)混合溶液和50 mL甲酸/二氯甲烷=1∶1 (v：v)混合溶液中于室溫?cái)嚢? h，形成濃度均為40 mg/mL的兩種PA12溶液。將PA12的苯酚/甲酸溶液分別在室溫、40，60，70，80 ℃下澆鑄成膜并等溫結(jié)晶；將PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分別在25℃和60℃澆鑄成膜并等溫結(jié)晶。

1.4 測(cè)試與表征

WAXD測(cè)試：采用Pilatus 300k探測(cè)器，Cu/Kα靶，X射線的波長(zhǎng)為1.54189 ?，數(shù)據(jù)采集范圍為3°~30°。

DSC測(cè)試：測(cè)試前儀器采用高純銦進(jìn)行溫度校正。樣品質(zhì)量為6～10 mg，采用高純氮?dú)鉃榭篃嵫鯕夥毡Ｗo(hù)。測(cè)試程序?yàn)椋簶悠酚?5℃以10℃/min的速率升溫至220℃，記錄熱流量-溫度曲線。

FTIR測(cè)試：掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm?1，分辨率為4 cm?1，樣品及背景均掃描32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚/甲酸混合溶劑對(duì)PA12多晶型的影響

將PA12的苯酚/甲酸溶液分別于室溫、40，60，70，80 ℃等溫結(jié)晶形成的半透明薄膜，分別采用WAXD，F(xiàn)TIR和DSC對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和熔融行為進(jìn)行了表征。圖1為PA12的苯酚/甲酸溶液在不同溫度下成膜并等溫結(jié)晶樣品的一維WAXD譜圖。

圖1 PA12的苯酚/甲酸溶液在不同溫度下等溫結(jié)晶薄膜的WAXD譜圖

由圖1可見，在室溫結(jié)晶樣品的WAXD譜中出現(xiàn)一個(gè)2θ為6.1°的弱衍射峰和兩個(gè)2θ分別為20.1°和24.3°的強(qiáng)衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于α晶的(002)，(200)和(010)面，表明PA12的苯酚/甲酸溶液在室溫結(jié)晶時(shí)僅生成α晶。當(dāng)澆鑄成膜溫度在40～70℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)α晶的(002)，(200)和(010)面與γ晶的(020)，(040)和(001)面共存，表明PA12的苯酚/甲酸溶液在該溫域內(nèi)結(jié)晶生成α和γ兩種晶型。值得注意的是，在該結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，隨著結(jié)晶溫度的升高，α晶(200)面和(010)面的衍射峰逐漸相互靠攏并逐漸趨近于γ晶型的(001)晶面，且α晶(002)面的衍射峰逐漸減弱，γ晶(020)面的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明隨著結(jié)晶溫度的升高，γ晶和α晶的相對(duì)含量分別逐漸增加和減少。當(dāng)澆鑄溫度提高到80 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)在40～70 ℃溫域內(nèi)相互靠攏的α晶(200)面和(010)面的兩個(gè)衍射峰已經(jīng)演變?yōu)橐粋€(gè)強(qiáng)衍射峰，且這個(gè)強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于γ晶(001)的衍射，這表明PA12的苯酚/甲酸溶液在80 ℃結(jié)晶時(shí)，僅有γ晶生成。以上結(jié)果再次驗(yàn)證了馬麗麗[13]和Rhee等的[20]觀點(diǎn)，即控制PA12的溶液結(jié)晶溫度可以調(diào)控其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

馬麗麗[13]將結(jié)晶溫度對(duì)PA12結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響歸咎于溶劑在不同結(jié)晶溫度下的不同揮發(fā)速率對(duì)晶型產(chǎn)生的影響。他們認(rèn)為在溶液結(jié)晶中，溶劑的作用是通過破壞聚合物鏈段之間的凝聚力而使鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而有助于鏈段排入晶格。因此，溶劑在不同結(jié)晶溫度下的揮發(fā)速率影響其在PA12中的殘存量，從而影響鏈段排入晶格的能力。圖1所示的PA12的苯酚/甲酸溶液在不同溫度下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表明，在從室溫到80oC的溫域內(nèi)，鏈段排入晶格時(shí)的溫度越低，薄膜中殘存的溶劑量越多，鏈段越有能力形成規(guī)整度更高的α晶型；相反，溫度越高，膜中殘余溶劑量越少，鏈段進(jìn)行有序排列所需要的能量反而越高，越難以形成高規(guī)整度的α晶，只能退而求其次形成規(guī)整度相對(duì)較低的γ晶。

Rhee等[20]認(rèn)為PA12的酰胺V帶和VI帶的紅外吸收對(duì)晶型較為敏感，可由此來表征其晶型變化。他們認(rèn)為，680 cm?1處的吸收峰歸屬于酰胺V帶的C=O面外彎曲振動(dòng)吸收，577 cm?1處的吸收峰歸屬于酰胺VI帶的N—H面外彎曲振動(dòng)吸收，二者是α晶的特征吸收峰；而626 cm?1處酰胺VI帶的N—H面外彎曲振動(dòng)吸收則是γ晶的特征峰。圖2為PA12的苯酚/甲酸溶液分別在室溫、40，60，70，80 ℃澆鑄成膜并等溫結(jié)晶樣品的FTIR譜圖，圖2b為譜圖在500～700 cm?1之間的部分放大圖。由圖可見，室溫澆鑄樣品在 680 cm?1和 578 cm?1處出峰，而在 626 cm?1處未觀察到吸收峰，表明僅有α晶生成。當(dāng)澆鑄成膜溫度在40～70 ℃溫域時(shí)，各樣品在680，577，626 cm?1均有吸收，表明PA12的苯酚/甲酸溶液在該溫度范圍內(nèi)結(jié)晶時(shí)α晶和γ晶共存。此外，圖譜還清楚地顯示，隨著結(jié)晶溫度的升高，577 cm?1和680 cm?1處的吸收逐漸減弱，而626 cm?1處的吸收逐漸增強(qiáng)，表明隨著結(jié)晶溫度的升高，γ晶和α晶的相對(duì)含量分別逐漸增加和減少。當(dāng)澆鑄溫度提高到80℃時(shí)，577 cm?1和680 cm?1處的兩個(gè)吸收峰完全消失，僅剩626 cm?1處的吸收峰，表明該溫度下結(jié)晶僅有γ晶生成。上述各特征吸收峰隨結(jié)晶溫度的變化結(jié)果可進(jìn)一步證明PA12從其苯酚/甲酸溶液中結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度影響晶型結(jié)構(gòu)；且FTIR對(duì)晶型的分析結(jié)果與WAXD結(jié)果完全一致。

圖2 PA12的苯酚/甲酸溶液于不同溫度下等溫結(jié)晶薄膜的FTIR譜圖

基于α晶(Tm=~168oC)和γ晶(Tm=~178oC)具有明顯差別的熔點(diǎn)，可進(jìn)一步采用DSC來驗(yàn)證以上結(jié)果的可靠性。圖3為PA12的苯酚/甲酸溶液于不同溫度下等溫結(jié)晶薄膜的熔融行為。由圖3可見，當(dāng)結(jié)晶溫度為80 ℃時(shí)，DSC曲線僅出現(xiàn)一個(gè)峰值熔融溫度為175.1 ℃的熔融峰，表明僅有γ晶生成，這與WXAD和FTIR結(jié)果相一致。值得注意的是，該溶液在室溫結(jié)晶時(shí)，其DSC結(jié)果顯示兩個(gè)峰值熔融溫度分別為166.1 ℃和175.4 ℃的熔融峰，分別對(duì)應(yīng)于α晶和γ晶的熔融，表明升溫過程中出現(xiàn)了γ晶和α晶熔融。該結(jié)果看似與WAXD和FTIR結(jié)果不一致，實(shí)則為部分α晶在DSC測(cè)試的升溫過程中發(fā)生了Brill轉(zhuǎn)變[21]，也即部分α晶在升溫過程中經(jīng)歷熔融-重結(jié)晶從而轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁В蚨霈F(xiàn)了γ晶的熔融峰。當(dāng)澆鑄成膜溫度為40～70 ℃時(shí)，各DSC線均顯示峰值熔融溫度(Tm)分別為Tm=162.8～171.3oC和Tm=174.6～176.4oC的兩個(gè)熔融峰，分別對(duì)應(yīng)于α晶和γ晶的熔融；且結(jié)晶溫度越高，低溫熔融峰越接近高溫熔融峰并與之疊加程度越高。這表明結(jié)晶溫度越高，形成的α晶的熔點(diǎn)越高，其熔限與γ晶的熔限疊加程度越高。不可排除的是，在該溫域內(nèi)成膜結(jié)晶的樣品在DSC升溫過程中會(huì)發(fā)生Brill轉(zhuǎn)變，但到底有多少α晶發(fā)生Brill轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁В珼SC卻無能為力表征出來。

圖3 PA12在不同溫度下成膜并等溫結(jié)晶樣品的熔融行為

2.2 甲酸/二氯甲烷混合溶劑對(duì)PA12多晶型影響

將PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分別在室溫和60 ℃下澆注成膜并等溫結(jié)晶，分別得到白色不透明粉末(室溫)和半透明薄膜(60 ℃)，采用WAXD和DSC儀對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和熔融行為進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。圖4a為PA12薄膜的WAXD衍射譜。由圖4a可見，對(duì)室溫結(jié)晶得到的白色不透明粉末樣品，其WAXD譜中出現(xiàn)一個(gè)2θ為6.7°的弱衍射峰和兩個(gè)2θ為分別為20.1°和24.2°的強(qiáng)衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于α晶的(002)，(200)和(010)面，表明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在室溫結(jié)晶時(shí)也僅生成了α晶。當(dāng)澆鑄溫度提高到60 ℃時(shí)，α晶的(200)面和(010)面衍射峰消失，僅有一個(gè)對(duì)應(yīng)于γ晶(001)面的強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)，表明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在60 ℃結(jié)晶時(shí)僅有γ晶生成，這一點(diǎn)與PA12的苯酚/甲酸溶液在該溫度下結(jié)晶結(jié)果不同。鑒于甲酸/二氯甲烷混合溶劑在60 ℃的揮發(fā)速率顯著大于同用量的苯酚/甲酸混合溶劑，該結(jié)果與馬麗麗的溶劑揮發(fā)速率(或薄膜中溶劑殘余量)影響PA12溶液結(jié)晶結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)相吻合[13]。結(jié)合2.1的結(jié)果，上述結(jié)果表明，結(jié)晶溫度和溶劑均可影響PA12溶液結(jié)晶的晶型。

圖4 不同溫度下PA12的甲酸/二氯甲烷溶液等溫結(jié)晶樣品的WAXD衍射譜和熔融行為

由圖4b可見，當(dāng)結(jié)晶溫度為60 ℃時(shí)，DSC曲線僅出現(xiàn)峰值熔融溫度為177.0 ℃的γ晶熔融峰，這與WXAD和FTIR結(jié)果(見圖5)相一致。同樣，與PA12的苯酚/甲酸溶液在室溫結(jié)晶所得薄膜的DSC熔融行為相類似的是，PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在室溫結(jié)晶時(shí)，其DSC曲線上也顯示峰值熔融溫度分別為169.5℃(α晶)和177.8℃(γ晶)兩個(gè)熔融峰，表明α晶在升溫過程中也發(fā)生Brill轉(zhuǎn)變?yōu)榉謩e對(duì)應(yīng)于α晶和γ晶的熔融，說明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液室溫澆鑄獲得的α晶在DSC測(cè)試的升溫過程中也發(fā)生了Brill轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?。但在甲?二氯甲烷溶液中室溫結(jié)晶所得樣品在升溫過程中發(fā)生Brill轉(zhuǎn)變的相對(duì)比例明顯小，具體原因尚不清楚。此外，室溫結(jié)晶時(shí)，PA12在甲酸/二氯甲烷溶液所得α晶熔點(diǎn)的峰值熔融溫度(169.5 ℃)明顯高于在苯酚/甲酸溶液所得樣品的峰值熔融溫度(166.1 ℃)；在甲酸/二氯甲烷溶液中所得純?chǔ)镁悠返姆逯等廴跍囟?177.0℃)明顯高于在苯酚/甲酸溶液所得樣品的峰值熔融溫度(175.1 ℃)，表明PA12在甲酸/二氯甲烷溶液中得到的α晶和γ晶結(jié)構(gòu)完善程度更好。

圖5為PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分別在室溫和60 ℃澆鑄并等溫結(jié)晶樣品的FTIR譜圖。圖5b為其在500～750 cm?1之間的部分放大圖。由圖可見，室溫澆鑄樣品在680 cm?1和578 cm?1處出峰，在626 cm?1處未觀察到吸收峰，表明僅有α晶生成；而在60 ℃澆鑄成膜并結(jié)晶的樣品僅在626 cm?1處顯示吸收峰，表明僅有γ晶生成。這與WAXD的結(jié)果完全一致。

3 結(jié)論

（1） PA12以苯酚/甲酸(v/v=1/1)為溶劑時(shí)，室溫結(jié)晶生成α晶；80 ℃及以上溫度得到γ晶；40～70 ℃時(shí)，α晶與γ晶共存，但α晶含量隨著結(jié)晶溫度的升高而逐漸減少。

（2） PA12以甲酸/二氯甲烷(v/v=1/1)為溶劑時(shí)，室溫結(jié)晶得到α晶白色不透明粉末，60 ℃時(shí)卻得到γ晶半透明薄膜。

（3） DSC結(jié)果表明，結(jié)晶溫度越高，形成的α晶熔點(diǎn)越高，且部分α晶在升溫過程中發(fā)生Brill轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁А?/p>

（4） PA12從甲酸/二氯甲烷溶液結(jié)晶所得α晶和γ晶的峰值熔融溫度分別高于從苯酚/甲酸溶液所得樣品的峰值熔融溫度。