微米氧化鋁填料對(duì)環(huán)氧樹脂高溫介電松弛行為的影響

李少龍， 王忠軍， 劉紹光， 陳 超

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0 引 言

環(huán)氧樹脂（EP）及其復(fù)合材料因良好的電氣、力學(xué)與熱性能，作為主要絕緣介質(zhì)在電氣絕緣領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-6]。為了進(jìn)一步增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，工業(yè)上，通常向環(huán)氧樹脂中添加大量的金屬氧化物填料如氧化鋁、氧化鈦等。但大量填料的引入，在提升材料力學(xué)性能的同時(shí)，也會(huì)改變其介電性能。

絕緣材料的介電性能與其擊穿、閃絡(luò)與老化等電氣性能密切相關(guān)，介電性能的變化可能會(huì)使得設(shè)備如盆式絕緣子發(fā)生沿面閃絡(luò)，導(dǎo)致表面的材料絕緣劣化，加速降解與老化，最終引發(fā)絕緣擊穿，影響電力設(shè)備長期穩(wěn)定的運(yùn)行[1-6]。因此，研究人員對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的介電性能開展了相關(guān)研究。吉雅坤等[7]對(duì)低溫下環(huán)氧樹脂及微米氧化鋁復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)試樣的介電常數(shù)隨著微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著溫度的下降而減小。寧曉秋等[8]對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧樹脂/微米氧化鋁復(fù)合材料的介電性能與熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為微米氧化鋁的引入導(dǎo)致材料中界面極化增強(qiáng)，是試樣介電常數(shù)隨著微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大的主要原因。電力設(shè)備由于運(yùn)行工況及自身發(fā)熱，可能導(dǎo)致絕緣材料溫度升高，而環(huán)氧材料高溫的介電松弛行為與常溫相比，存在很大差異[8-10]。林生軍等[9]通過研究高溫下環(huán)氧樹脂介電松弛行為，發(fā)現(xiàn)與低溫相比，高溫下環(huán)氧樹脂主要存在α與δ兩種松弛過程。在此基礎(chǔ)上，HUANG Yin等[10]定性解釋了微米氧化鋁填料改變環(huán)氧復(fù)合材料松弛過程α的松弛時(shí)間的原因。

目前針對(duì)環(huán)氧樹脂及微米氧化鋁復(fù)合材料介電性能的研究尚不夠深入，研究多是定性針對(duì)介電譜的變化趨勢，或只針對(duì)某種單一松弛過程，沒有對(duì)全頻域的介電松弛行為進(jìn)行系統(tǒng)研究[11-13]。為了深入研究微米氧化鋁填料對(duì)環(huán)氧樹脂介電松弛行為的影響，本研究制備含有微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%、40%的環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料并測量其在常溫及高溫下的介電譜，利用介電擬合的方式，對(duì)高溫下全頻段的介電松弛行為進(jìn)行研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

Araldite CT5531 CL型環(huán)氧樹脂、Aradur HY5533 CL型固化劑，協(xié)勵(lì)行（廈門）絕緣科技有限公司；微米氧化鋁填料，粒徑為20 μm，泰安盛源粉體有限公司。

1.2 試樣制備

將脫模劑均勻涂抹在模具表面后，將模具放入120℃烘箱預(yù)熱2 h。稱取100 g環(huán)氧樹脂加入三口燒瓶中加熱至液態(tài)，然后稱取Ag（通過式（1）計(jì)算）微米氧化鋁填料加入燒瓶，加熱至130℃攪拌并脫氣，持續(xù)1 h；隨后，關(guān)閉加熱裝置，使燒瓶中混合物降溫至100℃，稱取38 g固化劑加入燒瓶，并于100℃攪拌脫氣20 min。最后，將燒瓶中混合物倒入預(yù)熱完畢的模具中，放入烘箱進(jìn)行固化，固化程序?yàn)?20℃/3 h+140℃/14 h。固化結(jié)束后，將試樣取出，用去離子水清洗干凈后，放入烘箱干燥。試樣為直徑50 mm，厚度1 mm的圓片。

式（1）中：A為微米氧化鋁填料的質(zhì)量，g；X為復(fù)合材料中微米氧化鋁填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0、20%、40%。

將含有微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%、40%試樣分別記為EP-0、EP-20、EP-40。

1.3 試驗(yàn)方法

使用Novocontrol Concept 80型寬頻介電譜儀測量試樣的介電譜，測試溫度分別為20℃與160℃，頻率為10-1～106Hz，測試前需對(duì)試樣兩端噴鍍導(dǎo)電電極，電極直徑分別為30 mm與40 mm；使用VE9800S型掃描電子顯微鏡觀測試樣斷面的顯微形貌，觀測前需對(duì)斷面噴鍍金電極。

2 結(jié)果及討論

2.1 微觀形貌

圖1為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微米氧化鋁填料的環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料斷面的顯微形貌圖。從圖1可以看出，未加填料的復(fù)合材料試樣斷面平整光潔，而加入微米氧化鋁填料后，顯微形貌發(fā)生明顯變化。對(duì)比圖1發(fā)現(xiàn)，EP-20試樣中填料基本分布均勻，而EP-40試樣由于填料較多，存在氧化鋁粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 環(huán)氧復(fù)合材料顯微形貌圖Fig.1 Micrographs of epoxy composites

2.2 介電性能

圖2為20℃時(shí)，3種環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料試樣的介電譜。從圖2(a)可以看出，常溫下復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)實(shí)部隨著微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大。但在測試頻段，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部沒有出現(xiàn)明顯的松弛過程，無法判定填料對(duì)環(huán)氧樹脂介電松弛行為產(chǎn)生何種影響。從圖2(b)可以看出，隨著填料的增加，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)虛部變大，但在高頻與低頻區(qū)域，這種現(xiàn)象并不明顯。綜上可知，僅憑20℃的介電譜測試結(jié)果很難分析微米氧化鋁填料對(duì)環(huán)氧樹脂松弛行為的影響，而文獻(xiàn)[9-10]研究表明，高溫下環(huán)氧樹脂的松弛行為更易于研究與觀察，因此進(jìn)一步測試并分析160℃下，復(fù)合材料的介電譜。

圖2 環(huán)氧樹脂氧化鋁微米復(fù)合材料20℃介電譜Fig.2 Dielectric spectrum of epoxy alumina micron composite at 20℃

圖3為160℃環(huán)氧微米復(fù)合材料的介電譜。從圖3(a)發(fā)現(xiàn)，高溫下復(fù)合材料主要存在兩個(gè)松弛過程，其中松弛過程α位于高頻區(qū)域，這是因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度之上，環(huán)氧樹脂極性大分子鏈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的偶極子極化[9]。松弛過程δ位于低頻區(qū)域，有研究認(rèn)為，δ過程是由環(huán)氧樹脂內(nèi)部雜質(zhì)離子[9]或界面極化[14]導(dǎo)致。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微米氧化鋁填料的加入使得復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部提升，但對(duì)高頻與低頻區(qū)域的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部影響存在差異。對(duì)于高頻區(qū)域，隨著微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部變大。但對(duì)于低頻區(qū)域，當(dāng)微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部達(dá)到最大值。

從圖3(b)可以看出，復(fù)介電常數(shù)虛部在高頻區(qū)域圖像存在重疊，難以辨別，但低頻區(qū)域的直流電導(dǎo)過程存在明顯的差異。加入20%微米氧化鋁填料后，試樣在低頻區(qū)域的復(fù)介電常數(shù)虛部明顯增大，而進(jìn)一步增加氧化鋁填料時(shí)，復(fù)介電常數(shù)虛部反而減小。

圖3 環(huán)氧樹脂氧化鋁微米復(fù)合材料160℃介電譜Fig.3 Dielectric spectrum of epoxy alumina micron composite at 160℃

2.3 介電性能擬合

為了對(duì)復(fù)合材料的介電松弛行為進(jìn)行定量表征與深入分析，通常要對(duì)介電譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合與計(jì)算[14-17]。常用的擬合公式包括Cole-Cole（C-C）公式、Cole-David（C-D）公式與Havriliak-Negami（HN）公式[17]。其中H-N公式是最常用的介電擬合方法，通過調(diào)整H-N公式的參數(shù)，可將H-N公式轉(zhuǎn)換為C-C公式與C-D公式。

聚合物的每個(gè)單一松弛過程可用一個(gè)H-N公式描述[17]。通常情況，聚合物在寬頻域內(nèi)存在多個(gè)松弛過程，可用多個(gè)H-N函數(shù)疊加表示。根據(jù)圖3可知，高溫下環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料在測試頻段具有兩個(gè)松弛過程，因此，本研究選用雙H-N函數(shù)分別描述松弛過程α與松弛過程δ。除兩個(gè)松弛過程外，環(huán)氧樹脂中還存在著電子位移極化與原子位移極化，二者對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)合稱為光頻介電常數(shù)[18]，因此，本文的介電擬合公式如式（2）所示。

式（2）中：ε*為復(fù)介電常數(shù)；ε∞為光頻介電常數(shù)；ω=2πf為角頻率，f為頻率；τ為松弛時(shí)間；Δεα與Δεδ分別為松弛過程α與δ的松弛強(qiáng)度；β與γ為圖形系數(shù)，0＜β≤1，0＜α×β≤1。

擬合結(jié)果如圖3(a)中曲線所示，擬合參數(shù)見表1。從圖3(a)中擬合曲線與試驗(yàn)值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，曲線與試驗(yàn)值重合，表明H-N函數(shù)的參數(shù)選取正確，可用計(jì)算參數(shù)對(duì)環(huán)氧樹脂微米復(fù)合材料高溫下的介電松弛行為進(jìn)行深入分析。

表1 160℃時(shí)環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料介電擬合參數(shù)Tab.1 Dielectric fitting parameters of epoxy micron Al2O3 composites at 160℃

2.4 討論

2.4.1 氧化鋁填料對(duì)光譜介電常數(shù)的影響

圖4為160℃時(shí)，3種復(fù)合材料試樣光頻介電常數(shù)與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖4可以看出，隨著微米氧化鋁含量的增加，復(fù)合材料的光頻介電常數(shù)呈現(xiàn)上升的趨勢。材料的光頻介電常數(shù)由電子位移極化與原子位移極化構(gòu)成，由材料自身決定，幾乎不受溫度影響[18]。純環(huán)氧樹脂試樣的電子位移極化與原子位移極化主要由固化后的環(huán)氧分子貢獻(xiàn)，而復(fù)合材料由于加入了大量的微米氧化鋁填料，內(nèi)部原子與電子數(shù)目增多，使得其電子位移極化與原子位移極化增強(qiáng)。填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，所加微米氧化鋁質(zhì)量為34.5 g，而填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，加入微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.0 g，導(dǎo)致光頻介電常數(shù)隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的增幅變大。

圖4 160℃時(shí)ε∞與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.4 Relationship between ε∞ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

2.4.2 氧化鋁填料對(duì)松弛過程α的影響

圖5為松弛過程α的松弛強(qiáng)度Δεα與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖5可以看出，松弛過程α的松弛強(qiáng)度基本不受填料影響。松弛過程α是發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，環(huán)氧樹脂中極性大分子基團(tuán)的松弛運(yùn)動(dòng)為偶極極化，受環(huán)境溫度與材料自身分子特性影響[9,18]。因?yàn)檠趸X為離子晶體，并未向試樣中引入新的偶極分子，也未改變環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，所以氧化鋁填料的引入不會(huì)影響材料的偶極極化行為。因此加入微米氧化鋁填料前后，試樣在160℃下擬合得到的Δεα基本不變。

圖5 160 oC時(shí)Δεα與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between Δεα and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

圖6為松弛過程α的松弛時(shí)間τα與微米氧化鋁填料的關(guān)系。從圖6可以看出，純環(huán)氧樹脂的τα為1×10-5，而加入微米氧化鋁填料后，τα大幅下降。文獻(xiàn)[8]研究表明，大量微米氧化鋁填料加入后，體系黏度增大，使固化劑分子無法與環(huán)氧樹脂分子充分接觸，降低了材料的交聯(lián)度。環(huán)氧樹脂交聯(lián)度的降低導(dǎo)致大分子鏈?zhǔn)艿降氖`力下降，相同條件下，松弛過程α更容易在高頻區(qū)域發(fā)生，松弛時(shí)間下降。

圖6 160 oC時(shí)τα與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.6 Relationship between τα and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

2.4.3 氧化鋁填料對(duì)松弛過程δ的影響

圖7為松弛過程δ的松弛強(qiáng)度Δεδ與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖7可知，加入微米氧化鋁填料前后，松弛過程δ的松弛強(qiáng)度變化很大。EP-0試樣的Δεδ為1.75，而加入20%微米氧化鋁填料后，復(fù)合材料試樣的Δεδ增至38。當(dāng)微米氧化鋁填料進(jìn)一步增加到40%后，試樣的Δεδ反而減小到30。

圖7 160℃時(shí)Δεδ與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.7 Relationship between Δεδ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

氧化鋁為離子晶體，且與環(huán)氧樹脂屬于不同介質(zhì)，因此加入微米氧化鋁填料后，可能會(huì)對(duì)試樣的熱離子極化與界面極化產(chǎn)生較大影響。熱離子極化是由材料中的導(dǎo)電離子在熱運(yùn)動(dòng)作用下，脫離平衡位置發(fā)生遷移引發(fā)的帶電現(xiàn)象[18]。氧化鋁晶體在熔融狀態(tài)下會(huì)電離出陰、陽離子，而試驗(yàn)溫度為160℃，遠(yuǎn)低于氧化鋁的熔點(diǎn)2 054℃，因此微米氧化鋁填料不可能在復(fù)合材料中引入熱離子極化，判斷松弛過程δ主要為界面極化。

界面極化是不均勻電介質(zhì)中，電荷在分界面積聚，使得介質(zhì)中自由電荷分布不均勻產(chǎn)生宏觀偶極矩的現(xiàn)象[18-19]。從圖1(a)的顯微形貌可知，未摻雜填料的環(huán)氧樹脂，斷面光滑無明顯缺陷，其內(nèi)部的界面主要由環(huán)氧分子與少量雜質(zhì)分子如環(huán)氧合成副產(chǎn)物、促進(jìn)劑和未完全反應(yīng)的固化劑等形成。而從圖1(b)可知，當(dāng)加入填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，斷面出現(xiàn)可觀測到的氧化鋁填料，這將導(dǎo)致內(nèi)部界面大量增多，如圖8所示，環(huán)氧樹脂分子可與微米氧化鋁填料形成界面，捕獲遷移電荷，產(chǎn)生界面極化，導(dǎo)致加入填料后的試樣松弛過程δ的松弛強(qiáng)度明顯增大。當(dāng)進(jìn)一步增加填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40%時(shí)，界面極化略有下降，這是因?yàn)樵趫D1(c)中，部分填料彼此重疊，而同種介質(zhì)的接觸不會(huì)產(chǎn)生界面極化現(xiàn)象，如圖8所示，導(dǎo)致內(nèi)部可發(fā)生界面極化的界面并未明顯上升。同時(shí)，進(jìn)一步增加填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料體系的黏度上升，增加自由電荷遷移的阻力，因此降低了界面區(qū)捕獲自由電荷的概率，導(dǎo)致界面極化反而下降。因此，加入微米氧化鋁填料后Δεδ急劇增大，而進(jìn)一步增加填料含量后，Δεδ反而減小。

圖8 環(huán)氧微米氧化鋁復(fù)合材料界面極化發(fā)生原理圖Fig.8 Schematic diagram of interface polarization of epoxy micron Al2O3 composite

圖9為松弛過程δ的松弛時(shí)間τδ與填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖9可以看出，未加入填料時(shí)，試樣的τδ最小，而加入填料后，τδ增大。這是因?yàn)榧尤胛⒚籽趸X填料使得復(fù)合材料體系黏度變大，界面極化的松弛時(shí)間與界面捕獲自由電荷花費(fèi)的時(shí)間有關(guān)。微米粒子引入后，體系黏度增大，自由電荷遷移速率下降，導(dǎo)致松弛過程δ產(chǎn)生的時(shí)間相應(yīng)延長。因此，隨著微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣松弛過程δ的松弛時(shí)間τδ增大。

圖9 160℃時(shí)τδ與微米氧化鋁填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.9 Relationship between τδ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

3 結(jié) 論

（1）相較于20℃常溫介電譜，微米氧化鋁填料對(duì)環(huán)氧樹脂高溫介電松弛影響更為明顯。

（2）加入微米氧化鋁填料后，環(huán)氧微米復(fù)合材料高溫下的光頻介電常數(shù)隨微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大。

（3）微米氧化鋁填料的加入基本不影響環(huán)氧樹脂高溫下松弛過程α的松弛強(qiáng)度，但影響松弛過程α的松弛時(shí)間。填料的引入會(huì)降低材料的交聯(lián)度，導(dǎo)致分子鏈段受到束縛力下降，大分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)，使得松弛時(shí)間減小。

（4）微米氧化鋁填料的少量加入增強(qiáng)了高溫下環(huán)氧樹脂的松弛過程δ，但隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，松弛過程δ的松弛強(qiáng)度反而下降，而松弛過程δ的松弛時(shí)間隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升而增加。