硅烷偶聯(lián)劑改性對(duì)SiO2/PI復(fù)合材料熱力學(xué)與介電性能的影響

李亞莎， 宋 鵬， 謝 昊， 陳董董， 孟凡強(qiáng)， 周文戟

（1.三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.國(guó)網(wǎng)濟(jì)寧供電公司，山東 濟(jì)寧 272000；3.國(guó)網(wǎng)黃岡供電公司，湖北 黃岡 438000）

0 引 言

聚酰亞胺（polyimide，PI）是分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)（-CO-N-CO-）的一類高分子聚合物，其絕緣性能突出、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性與耐化學(xué)腐蝕性好，被廣泛應(yīng)用于電工、電力電子、航天、航空等諸多領(lǐng)域[1-4]。隨著高壓輸電技術(shù)的發(fā)展及電子器件的集成化與小型化，單一PI材料的性能，如高溫尺寸穩(wěn)定性、耐電暈以及介電性能已經(jīng)很難滿足工程應(yīng)用各方面的性能要求。

研究發(fā)現(xiàn)納米粒子具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，將其摻雜到PI中能顯著改善PI的熱學(xué)、力學(xué)與電學(xué)性能[5-8]。但納米粒子比表面積大，且與PI基體相容性差，在摻雜過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而達(dá)不到預(yù)期的結(jié)果。國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)在納米粒子表面接枝硅烷偶聯(lián)劑能有效改善納米粒子的團(tuán)聚，提升聚合物的性能。馬莉莉等[9]制備了改性六方氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，并與普通聚酰亞胺薄膜進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)改性后的聚酰亞胺薄膜耐電暈壽命提升了7倍。丁成成等[10]研究發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的納米SiO2粒子更容易分散到聚酰亞胺基體中，進(jìn)而有效提升聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。楊文彥等[11]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550接枝改性氧化石墨烯，并將其摻雜到聚酰亞胺樹脂中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了31.5%和72.8%。現(xiàn)有研究大多從實(shí)驗(yàn)層面展開，并不能清晰闡明硅烷偶聯(lián)劑的改性機(jī)理，從原子分子層面揭示硅烷偶聯(lián)劑改性聚酰亞胺微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尚有不足。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)方法作為一種新的研究工具，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高分子復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的研究[12-15]。分子模擬技術(shù)不僅可以從微觀角度驗(yàn)證宏觀實(shí)驗(yàn)，還可以預(yù)測(cè)和探索材料的性質(zhì)，從而減少傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)反復(fù)嘗試的時(shí)間成本和材料成本[16]。本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究硅烷偶聯(lián)劑改性對(duì)SiO2/PI復(fù)合材料熱力學(xué)與介電性能的影響。分別建立純PI、SiO2/PI和SiO2表面硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為6%和12%的SiO2/PI復(fù)合模型，對(duì)上述模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、相對(duì)介電常數(shù)等宏觀性能指標(biāo)進(jìn)行仿真計(jì)算，并通過均方位移、自由體積等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)宏觀性能進(jìn)行解釋，建立起宏觀與微觀的聯(lián)系，從而對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理做出合理的解釋，同時(shí)也為聚酰亞胺納米改性技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

為了研究摻雜SiO2和表面接枝硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)PI性能的影響，本研究采用Material Studio 2019建立了4種聚合物的模型：純PI分子晶胞（簡(jiǎn)稱為PI）、SiO2表面氫化處理的復(fù)合晶胞（簡(jiǎn)稱為SiO2/PI）、SiO2表面硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為6%的復(fù)合晶胞（簡(jiǎn)稱為6%-SiO2/PI）、SiO2表面硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為12%的復(fù)合晶胞（簡(jiǎn)稱為12%-SiO2/PI），4種模型的分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)～(d)所示。

圖1 各模型的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of each model

研究發(fā)現(xiàn)聚合度為10～15即可精確模擬材料的性質(zhì)[17]，本研究基于6條聚合度為15的PI單鏈利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建PI基體的無定型區(qū)模型。在構(gòu)建復(fù)合晶胞時(shí)，SiO2納米團(tuán)簇半徑設(shè)置為8 ?，為模擬真實(shí)的氧化反應(yīng)，對(duì)SiO2表面進(jìn)行氫化處理，即不飽和氧原子與H原子鍵合，不飽和硅原子與-OH鍵合，氫化處理后的SiO2表面共有68個(gè)羥基。為了分析硅烷偶聯(lián)劑KH550不同接枝密度對(duì)復(fù)合材料的性能提升，分別將4條和8條KH550分子手動(dòng)接枝到SiO2表面羥基的氧原子上，接枝密度分別為6%和12%，KH550以及處理后的SiO2分子結(jié)構(gòu)如圖1(e)～(h)所示。以上4種復(fù)合模型中，SiO2納米粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)均控制在11%左右。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

建立的復(fù)合模型初始狀態(tài)不夠穩(wěn)定，因此對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化處理。為了使體系達(dá)到平衡狀態(tài)，依次選擇NVT（固定粒子數(shù)、固定體積、固定溫度）系綜和NPT（固定粒子數(shù)、固定壓強(qiáng)、固定溫度）系綜對(duì)體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)馳豫，模擬時(shí)長(zhǎng)均為500 ps，溫度為300 K，壓強(qiáng)為1 atm。為了消除體系內(nèi)局部最小值的勢(shì)阱以及使晶胞的空穴分布更接近真實(shí)材料，對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行300～800 K的5次循環(huán)退火處理，退火總時(shí)長(zhǎng)為500 ps，系綜為NVT。選取退火處理后能量最低的模型在800 K溫度下依次進(jìn)行300 ps的NVT和NPT分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲取800 K溫度下模型的參數(shù)。隨后將模型以0.1 K/ps的冷卻速率降溫至300 K，即先進(jìn)行200 ps的NVT模擬將模型降溫，隨后在相同的溫度下進(jìn)行300 ps的NPT模擬，記錄降溫過程中模型的密度、體積等參數(shù)。

整個(gè)模擬過程均采用COMPASS力場(chǎng)，該力場(chǎng)是第一個(gè)把有機(jī)分子體系和無機(jī)分子體系統(tǒng)一起來的分子力場(chǎng)[18]。溫度和壓強(qiáng)的控制分別采用Andersen熱浴法和Berendsen壓浴法，對(duì)于非鍵相互作用、Vander Wslls作用采用Atom Based方法，靜電作用采用Ewald法。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容性分析

納米復(fù)合材料的性能很大程度上取決于納米粒子與聚合物基體的相容性，相容性越好，說明納米粒子與聚合物基體結(jié)合越緊密，兩者的界面相互作用越強(qiáng)，復(fù)合材料的性能就越好。內(nèi)聚能是指體系內(nèi)所有分子分離到無限遠(yuǎn)處所需要的平均能量，是評(píng)價(jià)分子間作用力大小的物理量，內(nèi)聚能密度是指單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能[19]。溶解度參數(shù)是表征復(fù)合體系相容性優(yōu)劣的重要參數(shù)，可以通過對(duì)內(nèi)聚能密度求平方根得到。對(duì)復(fù)合材料而言，納米粒子與基體之間的相互作用能也是衡量復(fù)合體系相容性的指標(biāo)之一，相互作用能越大，納米粒子與基體相互作用越強(qiáng)，則復(fù)合體系越穩(wěn)定。內(nèi)聚能、內(nèi)聚能密度、溶解度參數(shù)、相互作用能計(jì)算方法如式（1）～（4）所示。

式（1）～（4）中：Ucoh為體系的內(nèi)聚能；Uinter為分子間的總能量；Utotal為體系的總能量；Uintra為分子內(nèi)的能量；〈...〉為體系的平均值；βCED為內(nèi)聚能密度；V為體系的體積；δ為溶解度參數(shù)；Uinteraction為納米粒子與聚合物基體的相互作用能；UPI/SiO2為PI/SiO2復(fù)合材料的能量；UPI為PI的能量；USiO2為SiO2的能量。

300 K溫度下，4種模型的內(nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)如圖2所示，PI與SiO2的相互作用能如表1所示。

圖2 內(nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)Fig.2 Cohesive energy density and solubility parameters

表1 SiO2與PI基體的相互作用能Tab.1 Interaction energy between SiO2 and PI matrix

從圖2可以看出，接枝硅烷偶聯(lián)劑的SiO2/PI復(fù)合體系的溶解度參數(shù)明顯高于純PI和不接枝硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合體系，表明采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2表面進(jìn)行修飾，可以提升復(fù)合材料的分子間作用力，改善納米SiO2粒子與PI基體的相容性，使得復(fù)合材料更加穩(wěn)定。計(jì)算得到聚酰亞胺的溶解度參數(shù)為20.35 (J/cm3)1/2，與文獻(xiàn)[20]中的21.17 (J/cm3)1/2接近，說明本文構(gòu)建的模型與實(shí)際相符。硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為6%時(shí)提升效果最好，復(fù)合體系的溶解度參數(shù)達(dá)到22.41 (J/cm3)1/2。隨著接枝密度的繼續(xù)增大，復(fù)合體系的溶解度參數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榻又γ芏冗^高時(shí)KH550分子鏈包裹在納米SiO2表面，形成了半封閉的空間結(jié)構(gòu)，阻礙了PI分子鏈與SiO2之間氫鍵的形成。

由表1可見，未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的SiO2與PI的相互作用能為-263 kcal/mol，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理之后兩者的相互作用能進(jìn)一步提升，接枝密度為6%時(shí)相互作用能最大，為-329 kcal/mol，接枝密度為12%提升效果降低，因此選擇合適的接枝密度對(duì)復(fù)合材料的改性具有重要意義。對(duì)比4種模型的內(nèi)聚能密度、溶解度參數(shù)和相互作用能，可以發(fā)現(xiàn)接枝硅烷偶聯(lián)劑能有效提升SiO2粒子與PI基體的相容性，6%-SiO2/PI復(fù)合體系的溶解度參數(shù)和相互作用能最大，說明硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為6%的SiO2與PI基體結(jié)合更緊密，復(fù)合材料性能更優(yōu)越。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

多數(shù)高分子聚合物都存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)（無定型區(qū)），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是無定型聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的臨界溫度，它是衡量聚合物材料熱學(xué)性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。玻璃化轉(zhuǎn)變過程會(huì)導(dǎo)致PI的各項(xiàng)性能急劇惡化，如力學(xué)性能和熱解穩(wěn)定性。因此提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)增強(qiáng)PI熱力學(xué)性能具有重要意義。在Tg附近，聚合物宏觀上表現(xiàn)為體積和密度的突變，微觀上則呈現(xiàn)出分子鏈段從凍結(jié)到開始運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變。因此，本文采用均方位移（mean square displacement，MSD）和比體積-溫度曲線來計(jì)算Tg。

MSD是表征體系分子鏈段運(yùn)動(dòng)的微觀參數(shù)，MSD值越大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，其計(jì)算公式為式（5）。

式（5）中：ri(t)和ri(0)分別表示體系中任意原子i在t時(shí)刻和初始時(shí)刻的位置矢量；N表示體系中原子的總數(shù)。

當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)能量急劇增加，使得分子鏈能夠克服運(yùn)動(dòng)勢(shì)能位壘，進(jìn)而提升分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，表現(xiàn)為MSD-時(shí)間曲線會(huì)在玻璃化溫度附近產(chǎn)生突變。因此可以通過研究聚合物不同溫度下MSD-時(shí)間曲線，尋找MSD發(fā)生突變的溫度區(qū)間來預(yù)測(cè)玻璃化溫度。然后對(duì)溫度區(qū)間上下比體積-溫度散點(diǎn)圖作線性擬合，兩條曲線相交處即Tg。

以6%-SiO2/PI復(fù)合體系為例，圖3為模型在不同溫度下的MSD曲線。從圖3可以看出，650 K和700 K的MSD曲線差距較大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)在650～700 K。然后擬合300～650 K和700～800 K的比體積-溫度散點(diǎn)圖即可得到Tg，基于此得到各模型的Tg如圖4所示。

圖3 6%-SiO2/PI的MSD曲線Fig.3 MSD curves of 6%-SiO2/PI

圖4 各模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.4 Glass transition temperature of each model

表2列出了4種模型的Tg模擬值與實(shí)驗(yàn)值，從表2可以看出，純PI的Tg模擬值為624 K，比文獻(xiàn)[21]中的實(shí)驗(yàn)值低33 K。這主要是因?yàn)楸狙芯康闹攸c(diǎn)是PI無定型區(qū)的性質(zhì)，而文獻(xiàn)[21]中一系列制備流程使得樣品的結(jié)構(gòu)與本研究構(gòu)建的模型有差異，但并不影響對(duì)不同體系的對(duì)比分析。SiO2/PI復(fù)合體系的Tg為635 K，高于純PI的Tg，這是由于摻雜SiO2可以填補(bǔ)聚合物分子鏈的間隙，降低體系內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)程度，進(jìn)而提升PI的熱學(xué)性能，SiO2/PI的Tg相比于純PI提升了11 K。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后復(fù)合材料的熱學(xué)性能得到了進(jìn)一步的提升，6%-SiO2/PI和12%-SiO2/PI復(fù)合體系的Tg相比于SiO2/PI分別提升了24 K和8 K。這是因?yàn)榻又柰榕悸?lián)劑占據(jù)了體系內(nèi)的一部分自由體積，使得體系結(jié)構(gòu)更加緊密，進(jìn)一步限制了聚酰亞胺分子鏈的運(yùn)動(dòng)。但當(dāng)接枝密度過高時(shí)，KH550分子鏈相互靠近形成的半封閉的空間結(jié)構(gòu)使得PI分子鏈不易滲透進(jìn)來與SiO2形成氫鍵，對(duì)分子鏈段的限制能力也變?nèi)酰蚨?2%-SiO2/PI的Tg提升不大。

表2 4組模型的Tg模擬值與實(shí)驗(yàn)值Tab.2 The simulated and experimental values of Tg of 4 groups of models℃

2.3 力學(xué)性能

采用靜態(tài)常應(yīng)變法對(duì)PI及其復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行計(jì)算，對(duì)處于平衡狀態(tài)的體系施加微小的形變，根據(jù)體系對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)，即可推導(dǎo)出剛度矩陣Cij[23]。在模擬中PI可視為各向同性材料，其剛度矩陣Cij可簡(jiǎn)化為式（6）。

式（6）中：λ和μ為拉梅常數(shù)，可以通過剛度矩陣求得，如式（7）～（8）所示。

材料的楊氏模量與剪切模量可由λ和μ計(jì)算得出[24]，如式（9）～（10）所示。

為了考察溫度對(duì)PI及其復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對(duì)4個(gè)模型在300～700 K內(nèi)各個(gè)溫度下進(jìn)行200 ps的NPT動(dòng)力學(xué)模擬，并對(duì)150 ps后的模型施加應(yīng)變，計(jì)算其力學(xué)性能。為了提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)溫度下重復(fù)計(jì)算5組數(shù)據(jù)，取平均數(shù)作為最終結(jié)果，聚酰亞胺及其復(fù)合體系力學(xué)性能如圖5所示。

圖5 4組模型在不同溫度下的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of 4 groups of models at different temperatures

將300 K溫度下PI力學(xué)性能與文獻(xiàn)[25]中的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。從表3可以看出，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較接近，表明本文模擬計(jì)算結(jié)果是可靠的。

表3 PI力學(xué)性能的模擬值與實(shí)驗(yàn)值Tab.3 The simulated values and experimental values of mechanical properties of PI GPa

從圖5可以看出，PI及其復(fù)合材料的楊氏模量和剪切模量隨著溫度的升高均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。比較4組模型，在相同溫度下，純PI的模量始終最低，說明SiO2的摻雜改善了材料的力學(xué)性能。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2進(jìn)行表面處理能進(jìn)一步提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，6%-SiO2/PI的提升最大，相比純PI，其楊氏模量和剪切模量分別提升了37.7%和36.6%。

自由體積為聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)提供空間，影響著材料的宏觀力學(xué)性能[26]。由于復(fù)合體系的體積并不相同，不能直接比較各體系的自由體積，因此引入自由體積分?jǐn)?shù)（αFFV）來表示自由體積的相對(duì)大小，計(jì)算方法如式（11）所示。

式（11）中：VFV是自由體積；VOV是被原子或分子占據(jù)的體積。

表4列出了4組模型在300 K下的自由體積分?jǐn)?shù)。從表4可以看出，PI復(fù)合體系的αFFV均比純PI要低，其中硅烷偶聯(lián)劑接枝密度為6%的復(fù)合體系的自由體積分?jǐn)?shù)最低。自由體積越小，意味著分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間越小，從而可以阻礙分子鏈在彈性形變過程中的運(yùn)動(dòng)，提高材料的彈性模量。

表4 不同模型的自由體積占比Tab.4 Fractional free volume of different models

圖6為4組模型在300 K下的MSD曲線。從圖6可以看出，純PI的MSD值最高，說明該體系中分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力最強(qiáng)，力學(xué)性能最差。SiO2表面接枝硅烷偶聯(lián)劑之后，復(fù)合材料的MSD值下降，6%-SiO2/PI的MSD值最小，說明其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，力學(xué)性能更加優(yōu)異。這是由于硅烷偶聯(lián)劑表面改性增強(qiáng)了SiO2與PI之間的界面相互作用，這種強(qiáng)界面相互作用具有錨定效應(yīng)，將聚合物分子鏈吸附并纏繞在納米粒子表面，進(jìn)一步限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。此外，界面區(qū)具有更強(qiáng)的界面能，可以作為能量耗散源，吸收更多的能量，減少聚合物在外力作用下產(chǎn)生的裂紋。值得注意的是不同接枝密度的SiO2對(duì)復(fù)合材料性能的影響不同，12%接枝密度的提升效果比6%接枝密度的差，因此應(yīng)選擇合適的接枝密度，以獲得更好的力學(xué)性能。

圖6 不同模型的MSD曲線Fig.6 MSD curves of different models

2.4 介電性能

2.4.1 相對(duì)介電常數(shù)

材料的高介電常數(shù)會(huì)加劇其表面電荷的積聚，容易導(dǎo)致局部放電，因此降低材料的介電常數(shù)具有重要意義。本研究通過偶極矩波動(dòng)計(jì)算復(fù)合體系的相對(duì)介電常數(shù)，如式（12）所示。

式（12）中：M是運(yùn)行軌跡中每一幀分子構(gòu)象的偶極矩；＜M2＞是對(duì)運(yùn)行軌跡中的每一幀分子構(gòu)象的偶極矩依次平方后加和再平均；＜M＞2是對(duì)運(yùn)行軌跡中所有分子構(gòu)象的偶極矩平均后再平方；V是體積；T是熱力學(xué)溫度；kB是玻爾茲曼常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)。

將4組模型在300 K下進(jìn)行1 ns的NPT動(dòng)力學(xué)模擬，記錄模擬中體系的偶極矩，根據(jù)公式(12)計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)，重復(fù)計(jì)算10組，取平均值作為最終結(jié)果，得到PI及其復(fù)合體系的相對(duì)介電常數(shù)如圖7所示。

圖7 不同模型的相對(duì)介電常數(shù)Fig.7 Relative permittivity of different models

從圖7可以看出，模擬得到純PI的相對(duì)介電常數(shù)為3.27，而PI的相對(duì)介電常數(shù)一般在3.0～3.4，模擬結(jié)果在區(qū)間范圍內(nèi)，說明分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算方法比較準(zhǔn)確。摻雜SiO2之后，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)降到了3.01，低于純PI，說明摻雜SiO2能提升PI的介電性能。這是因?yàn)閾诫sSiO2在體系內(nèi)引入了空腔，且SiO2有較強(qiáng)的吸附和轉(zhuǎn)移電荷的能力，能減少偶極矩的波動(dòng)。此外，SiO2表面的羥基與PI分子鏈中的氧原子形成氫鍵，構(gòu)建無機(jī)-有機(jī)界面，使偶極、電子以及離子極化率得到了抑制，外電場(chǎng)下體系不易被極化，所以介電常數(shù)降低。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后復(fù)合體系的介電常數(shù)進(jìn)一步降低，其中6%接枝密度的復(fù)合體系介電常數(shù)最低為2.74，比純PI降低了16.2%，這是因?yàn)榻又柰榕悸?lián)劑引入了氨基，界面區(qū)形成更多氫鍵，極化率得到較好抑制。當(dāng)接枝密度過大時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑包裹在納米粒子表面，使得PI分子鏈不易滲透進(jìn)來，破壞了復(fù)合體系本身的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，故而12%接枝密度復(fù)合體系的相對(duì)介電常數(shù)降幅偏小。

2.4.2 電氣強(qiáng)度

電氣強(qiáng)度是絕緣材料的基本電學(xué)參數(shù)之一，能夠表征絕緣材料在強(qiáng)電場(chǎng)作用下的絕緣耐受能力。根據(jù)電-機(jī)械擊穿理論，PI的電氣強(qiáng)度可由楊氏模量Y近似計(jì)算得出，如式（13）所示［27］。

式（13）中：Eb為電氣強(qiáng)度；Y為楊氏模量；ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對(duì)介電常數(shù)。

根據(jù)式（13），可以計(jì)算出PI及其復(fù)合材料在不同溫度下的電氣強(qiáng)度，如圖8所示。模擬得到PI在300 K下的電氣強(qiáng)度為6.84×103kV/mm，遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值293.6～317.8 kV/mm[28]。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果的差異是樣品厚度的不同造成的，樣品厚度太大熱量不易散發(fā)，更容易發(fā)生擊穿。在XLPE直流擊穿的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，材料的電氣強(qiáng)度與樣品厚度遵循反冪定律[29]。本文模擬模型的厚度僅有38.52 ?，而實(shí)驗(yàn)樣品的厚度為125 μm，因此模擬得到各體系的電氣強(qiáng)度較大。

圖8 4組模型在不同溫度下的電氣強(qiáng)度Fig.8 The electric strength of 4 groups of models at different temperatures

從圖8可以看出，PI及其復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度均隨著溫度的升高而降低，接枝硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合體系電氣強(qiáng)度下降速率小于未接枝硅烷偶聯(lián)劑的體系。在相同溫度下，接枝硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合體系電氣強(qiáng)度始終較高，說明硅烷偶聯(lián)劑能有效提升復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度，且在高溫時(shí)提升效果更明顯。這是因?yàn)槲唇又柰榕悸?lián)劑時(shí)，體系的自由體積較大，分散在聚合物中，為電子加速和積累能量提供了空間。接枝硅烷偶聯(lián)劑能降低體系的自由體積，在溫度升高時(shí)可有效抑制分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，減弱了復(fù)合體系內(nèi)電子的動(dòng)能，使其不易發(fā)生碰撞電離，進(jìn)而能夠提升PI的電氣強(qiáng)度。添加硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)也在體系內(nèi)引入了“孔隙”缺陷，適量的硅烷偶聯(lián)劑使得納米粒子分布更均勻，能增強(qiáng)界面相互作用，使復(fù)合材料耐擊穿性能得到提升。但過量的硅烷偶聯(lián)劑會(huì)使體系內(nèi)的“孔隙”缺陷顯著增加，且“孔隙”的存在會(huì)使局部電場(chǎng)發(fā)生畸變，更容易發(fā)生擊穿，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度下降，因此6%-SiO2/PI的電氣強(qiáng)度比12%-SiO2/PI的大，其電氣強(qiáng)度達(dá)到8.77×103kV/mm，相比純PI提升了28.2%。

3 結(jié) 論

（1）在SiO2表面接枝硅烷偶聯(lián)劑能提高PI復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量和電氣強(qiáng)度，降低相對(duì)介電常數(shù)，提升聚酰亞胺復(fù)合材料的熱力學(xué)與介電性能。

（2）硅烷偶聯(lián)劑不同接枝密度對(duì)復(fù)合材料的性能提升效果不同，接枝密度為6%時(shí)提升效果最好。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升了35 K，楊氏模量、剪切模量、電氣強(qiáng)度分別提升了37.7%、36.6%、28.2%，相對(duì)介電常數(shù)降低了16.2%。

（3）通過對(duì)溶解度參數(shù)、相互作用能、自由體積分?jǐn)?shù)和均方位移的分析發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑能提升納米粒子與PI基體的相容性，增強(qiáng)兩者的界面相互作用，且有效限制了聚酰亞胺分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到改善復(fù)合材料熱力學(xué)與介電性能的目的。