KOLON和SKC公司的透明聚酰亞胺薄膜專利分析

趙 鍇， 溫麗萍， 張 凱， 付繼光， 翟 磊， 范 琳

（1.國家知識產權局，北京 100081；2.中國科學院化學研究所，北京 100190）

0 引 言

隨著光電信息技術的飛速發(fā)展，以智能手機、柔性電子器件為代表的新型光電器件日益呈現輕薄化和柔性化的特點。特別是在智能手機領域，自2019年起可折疊屏手機逐漸實現商品化，極大豐富和推動了柔性電子產品在人們生活中的應用。光學玻璃是傳統(tǒng)顯示器件的蓋板材料，而為實現器件的可折疊化、柔性化以及卷曲化，采用具有良好光學透明性和柔韌性的聚合物薄膜來代替硬質玻璃蓋板是必然選擇[1-2]。因此，高性能光學聚合物薄膜材料成為國內外研究的熱點和重點，在柔性電子、新型顯示等光電領域具有廣闊的應用前景。

聚酰亞胺是一類重要的特種高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱、力學、絕緣等特性，被廣泛應用于航空、航天、微電子、電子、電氣等領域[3-6]。聚酰亞胺通常采用芳香二酐與芳香二胺聚合而成，分子主鏈中含有大量的芳香苯環(huán)結構以及極性亞胺環(huán)。傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜呈現為典型的黃色或棕色，常被稱為“黃金薄膜”。這主要是由于在聚酰亞胺分子鏈內部以及分子鏈之間存在顯著的π電子躍遷，由此形成的電荷轉移絡合物（CTC）導致薄膜呈現特征黃色[7-8]。為消除或淡化薄膜顏色，獲得無色透明的光學聚酰亞胺薄膜，國內外研究人員開展了大量研究，解決方法和策略包括：在分子結構中引入強吸電子基團例如三氟甲基來抑制電子躍遷；在主鏈中引入砜基、醚鍵等以形成非線性或非共平面結構來減少CTC形成；采用脂環(huán)族等非芳香結構來降低共軛π電子的形成等[9-12]。

目前，關于透明聚酰亞胺的研究已經取得了較為系統(tǒng)的認識，韓國、日本、美國等國家的聚酰亞胺應用企業(yè)已經推出了不同性能的商品化薄膜產品。透明聚酰亞胺薄膜由于具有優(yōu)異的透光率、突出的熱穩(wěn)定性、良好的力學和加工性能等優(yōu)點，是光電領域首選的光學聚合物材料，并已廣泛應用于柔性顯示器件的蓋板、觸控、基板等[13-14]。國內的透明聚酰亞胺技術較國外存在顯著差距，高端產品幾乎全部由國外公司所壟斷。KOLON和SKC公司是韓國最具代表性的兩家聚酰亞胺薄膜生產制造企業(yè)，雙方均開展了大量透明聚酰亞胺的技術開發(fā)工作。目前，韓國KOLON公司推出的商品化的透明聚酰亞胺薄膜產品已經成功用于多款商業(yè)化可折疊屏手機，包括華為公司的Mate X系列可折疊手機，是領先的透明聚酰亞胺薄膜生產企業(yè)之一。

國外公司長期以來高度重視專利技術的保護與布局，通過對國外先進材料制造公司專利技術的分析解讀有助于了解其技術發(fā)展趨勢和布局特點，對國內科研機構和生產應用企業(yè)無疑有重要指導意義[15-16]。國內學者在2017年已針對聚酰亞胺等為代表的特種工程塑料開展相關專利技術分析工作。文獻[17-20]先后報道了當時透明聚酰亞胺薄膜的專利態(tài)勢、國內外的專利布局情況等，不僅充分挖掘和發(fā)揮了專利信息的應用價值，而且極大促進了國內相關企業(yè)對產業(yè)技術動態(tài)的及時了解和準確把握。

本文以韓國KOLON、SKC以及由兩家公司衍生出的相關公司包括SK新技術（SKI）、SKC-KOLON、聚酰亞胺先端材料（PIAM，又稱聚酰亞胺尖端素材）等為研究對象，深入分析其自2017年以來在中國的聚酰亞胺薄膜專利情況，介紹其專利的申請數量、公開情況、領域分布等；重點討論有關透明聚酰亞胺專利的技術路線和布局方向等，詳細闡述代表性透明聚酰亞胺薄膜的分子結構、制備方法以及關鍵性能，以此了解國外代表性公司的聚酰亞胺薄膜專利技術進展狀況及未來發(fā)展方向，以期能為國內的聚酰亞胺研究與應用提供借鑒。

為便于文章描述，由韓國KOLON、SKC兩家公司衍生出的其他公司均簡化視為KOLON與SKC兩家公司體系，不再區(qū)分具體公司名稱。

1 聚酰亞胺薄膜專利的整體分析

基于國家知識產權局專利檢索服務系統(tǒng)和INCOPAT專利數據庫，以關鍵詞、分類號和申請人為檢索方式，檢索范圍涵蓋兩家公司近5年來（2017年1月起申請至2022年5月前公開的）所有在中國申請的聚酰亞胺薄膜專利（中國臺灣地區(qū)的專利數據未作統(tǒng)計）。分析樣本經人工閱讀專利全文進行核實，剔除無關專利后，共統(tǒng)計發(fā)明專利數量為136篇。

為對比分析專利的重要性，進一步對兩家公司同期在韓國、日本、美國所申請的聚酰亞胺薄膜專利數量進行了統(tǒng)計分析。需要說明的是，由于發(fā)明專利公開和實質審查的滯后性，所統(tǒng)計的數據與實際數據之間可能存在一定偏差。

1.1 聚酰亞胺薄膜專利的申請情況

圖1為兩家公司近5年在中國、韓國、日本、美國的專利申請量分布情況。從圖1可以看出，兩家公司在韓國本土申請的聚酰亞胺薄膜專利數量最多，達到287篇，占比近50%；在中國申請的專利數量為136篇，位居第二，占比為23.3%；其次為在日本的114篇，占19.6%；而在美國申請的專利數量為46篇，占比僅為7.9%。

圖1 近5年在不同國家的聚酰亞胺薄膜專利申請量分布Fig.1 Distribution of polyimide film patent applications in different countries in the past five years

兩家公司在亞洲三國的聚酰亞胺薄膜專利申請量占到全部數量的90%以上，這也間接表明聚酰亞胺薄膜的研究與應用在亞洲國家最為活躍。同時，中國是除韓國本土之外聚酰亞胺薄膜專利申請量最多的國家，表明了兩家公司對中國市場的重視程度。因此，對兩家公司在中國申請的專利開展分析不僅能反映其聚酰亞胺薄膜方面的專利布局特點，也能很大程度上說明近年來的技術發(fā)展情況。

圖2為兩家公司近5年在中國的聚酰亞胺薄膜專利申請和授權情況。從圖2可以看出，兩家公司自2017年后在我國的專利數量一直維持在25篇以上，較之前的年度申請數量有明顯增多，市場布局用意愈發(fā)明顯。在2018年，達到39篇，專利主要涉及透明聚酰亞胺技術或柔性顯示，這也與當時透明聚酰亞胺應用市場的發(fā)展特點相符合。2019年2月，韓國三星公司和中國華為公司幾乎同時推出了各自的可折疊手機Galaxy Fold和Mate X，這兩款手機的可折疊屏幕均采用了透明聚酰亞胺薄膜作為蓋板材料。由此看出，新型顯示技術的發(fā)展極大地推動了聚酰亞胺材料的發(fā)展，特別是透明聚酰亞胺成為研究與專利申請的熱點。兩家公司在折疊屏手機上市之前已經完成了相當數量透明聚酰亞胺薄膜的專利申請，反映出其對應用市場的高靈敏性和超前布局能力。

圖2 近五年在中國申請和授權的聚酰亞胺薄膜專利數量Fig.2 Number of polyimide film patents applied and granted in China in the past five years

從兩家公司近5年所申請專利的授權量數據看，受申請時間較短的限制，目前的專利總授權率僅為13.2%。但檢索結果也顯示，其余的專利申請或處于實質審查階段，或處于實質審查前的公開階段，并未出現任何一件申請被駁回的情形，這充分說明了兩家公司在該領域的技術先進性。

1.2 聚酰亞胺薄膜專利的公開情況

圖3為兩家公司在中國的聚酰亞胺薄膜專利自申請至公開的歷時時長情況。歷時時長的具體計算方法為某一申請專利自申請日至公開日的總時長。從圖3可以看出，兩家公司的聚酰亞胺薄膜專利中，自申請至公開的時長在0～6個月的數量最多，這主要歸因于我國發(fā)明專利的“提前公開”制度，以及兩家公司對部分專利申請想在第一時間獲得授權保護的用意。

圖3 在中國申請的聚酰亞胺薄膜專利的歷時時長Fig.3 Duration from application to publication of polyimide film patents applied in China

與此同時，自申請至公開的時長在18個月以上的專利申請數量也占較大比例，而且考慮發(fā)明專利公開的滯后性，其實際數量必然不少于目前的統(tǒng)計數據。這體現了兩家公司在專利申請時對待不同專利采取了不同的申請策略，既對部分專利具有“快保護”的緊迫需求，又充分利用了發(fā)明專利公開滯后的規(guī)則，對部分專利在申請初期采取了“刻意隱藏”的方式，這有助于避免競爭對手更早地洞察其技術發(fā)展路線或市場布局動向。

1.3 聚酰亞胺薄膜專利的領域分布

圖4為兩家公司近5年在中國申請的聚酰亞胺薄膜專利的應用領域分布情況。從圖4可以看出，兩家公司在顯示領域的專利申請數量最多，占總申請數量的半數以上；其次是電子領域，另外還涉及熱控和電池領域。這表明，兩家公司的聚酰亞胺薄膜產品主要是針對顯示和電子領域開發(fā)。

圖4 近5年在中國申請的聚酰亞胺專利的應用領域分布Fig.4 Application field distribution of polyimide film patents applied in China in the past five years

進一步對所申請聚酰亞胺薄膜專利進行分析，可以獲得更具體的細分應用領域分布。其中，顯示領域的專利內容涵蓋了顯示用蓋板、顯示用基板、折疊顯示面板3部分，而顯示用蓋板這一細分應用領域的專利申請量高達55篇，遙遙領先于其他領域，這充分體現了顯示蓋板用透明聚酰亞胺是近年來的重點發(fā)展方向，也是兩家公司的優(yōu)勢技術所在。此外，電子領域的專利內容主要包括覆蓋膜、低介電膜和其他電子膜，熱控領域的專利內容則主要包括石墨膜和導熱復合膜。通過專利內容涉及的細分領域，有助于了解兩家公司的專利布局，同時反映了近些年應用市場的發(fā)展方向。

2 透明聚酰亞胺薄膜專利的分析

通過上面兩家公司近5年在中國所申請專利的整體情況分析可以發(fā)現，顯示用透明聚酰亞胺薄膜是其專利保護的重點內容，這也是當前新型顯示領域極為重要的發(fā)展方向。為此，針對兩家公司的透明聚酰亞胺薄膜專利開展了更詳細的分析。

2.1 透明聚酰亞胺薄膜專利的申請情況

圖5為兩家公司近五年在中國有關透明聚酰亞胺薄膜的專利申請與授權數量情況。從圖5可以看出，兩家公司自2020年起在中國的透明聚酰亞胺薄膜專利申請數量大幅增加，2020年和2021年的申請數量之和達到44篇，體現了其在近兩年對該應用領域的重視。授權情況則與前述圖2的情況類似，在此不再贅述。

圖5 近5年在中國申請和授權的透明聚酰亞胺薄膜專利數量Fig.5 Number of transparent polyimide film patents applied and granted in China in the past five years

圖6是兩家公司近5年在中國所申請透明聚酰亞胺薄膜專利的技術方向情況。對透明聚酰亞胺薄膜專利內容進行分類比較，可大致分為透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法、透明聚酰亞胺蓋板用功能涂層、透明聚酰亞胺薄膜的工業(yè)化制備方法、透明聚酰亞胺基柔性顯示面板四大部分。

圖6 近5年在中國申請的透明聚酰亞胺薄膜專利技術領域Fig.6 Technical field distribution of transparent polyimide film patents applied in China

從圖6可以看出，有關透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法的專利申請量和已授權數量均最多，該類型專利涉及透明聚酰亞胺的基礎配方與薄膜制備技術，是企業(yè)最主要的專利保護形式。此外，兩家公司在蓋板用功能涂層、透明薄膜工業(yè)化制備、柔性顯示面板等重點技術方向均有一定數量的專利布局。這一方面反映出兩家公司在透明聚酰亞胺延伸領域的布局全面，另一方面也說明其透明聚酰亞胺技術的先進性，與市場的應用對接比較深入。

2.2 代表性透明聚酰亞胺薄膜的分子結構

在兩家公司申請的透明聚酰亞胺薄膜專利中，最具代表性的透明體系為聚酰胺-酰亞胺，由二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有機溶劑中聚合得到，其分子結構中主要包含化學式A和化學式B表示的重復單元，如圖7所示。

圖7 專利報道的透明聚酰胺-酰亞胺的分子結構示意Fig.7 Molecular structure diagram of transparent polyamide-imide reported in the patents

圖7中，化學式A中報道較多的結構是由含氟二酐（6FDA）與含氟二胺（TFMB）反應得到；化學式B中報道較多的結構是由聯苯二酰氯（BPDC）和/或對苯二酰氯（TPC）與含氟二胺（TFMB）反應得到，具體分子結構式如圖8所示。

圖8 透明聚酰亞胺薄膜專利中代表性體系的分子結構式Fig.8 Molecular structure formula of representative transparent polyamide-imide reported in the patents

2.3 代表性透明聚酰亞胺薄膜的制備方法

兩家公司在很多篇透明聚酰亞胺薄膜專利中涉及了透明聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，從中可以看出對薄膜材料制備技術的重視。為更明確地了解透明聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，圖9為專利中報道的透明聚酰胺-酰亞胺薄膜所需的制備工藝設備示意圖。

圖9 制備透明聚酰胺-酰亞胺薄膜的工藝設備Fig.9 Technical equipment for preparation of transparent polyamide-imide film

為實現具有優(yōu)異光學性能和力學性能的透明聚酰胺-酰亞胺薄膜的連續(xù)化制備，專利所報道的制備步驟具體如下：①在聚合設備中，在有機溶劑中同時或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反應，以制備聚合物溶液；②將所述聚合物溶液轉移到儲存罐中；③用惰性氣體吹掃上述儲存罐；④將儲存罐中的聚合物溶液進行澆鑄，然后將其加熱干燥以制備凝膠膜；⑤在凝膠膜移動時，對其進一步進行升溫熱處理以制備固化膜；⑥在固化膜移動時，對其進行降溫冷卻；⑦用卷繞機卷繞上述經冷卻的固化膜。

2.4 代表性透明聚酰亞胺薄膜的關鍵性能

對于可折疊的智能顯示產品，在日常使用中需要不斷地反復彎折，顯示蓋板必須同時保持透明性能的穩(wěn)定、表面的平整且不變形，這對透明蓋板材料的力學性能即耐彎折性提出了很高的要求，通常要求大于20萬次彎折后無折痕或輕微折痕。通過對兩家公司所申請透明聚酰亞胺專利的技術內容分析，可以發(fā)現透明薄膜的光學性能、力學性能是技術關鍵，前者包括可見光區(qū)的透光率、霧度、黃度指數，后者包括拉伸強度、模量、伸長率和表面硬度等。表1為韓國KOLON公司網站公開的不同商品化型號透明聚酰亞胺薄膜的產品數據，從表1可以看出KOLON公司所申請的透明聚酰亞胺專利技術與商品化薄膜產品的關鍵性能有很好一致性。由此看出，國外公司圍繞透明聚酰亞胺薄膜開展了全面的技術攻關與專利布局，包括結構配方、制備方法、應用性能等，這為商品化產品的開發(fā)與應用奠定了堅實基礎。

表1 KOLON公司商品化透明聚酰亞胺薄膜產品性能數據Tab.1 Performance data of transparent polyimide film products commercialized by KOLON

此外，兩家公司在透明聚酰亞胺薄膜專利中特別重視薄膜的模量、表面硬度、耐彎折等性能的研究，這主要與透明聚酰亞胺薄膜在顯示蓋板中的應用需求有關。圖10為基于透明聚酰亞胺蓋板的可折疊顯示器件的向內和向外彎折的狀態(tài)示意圖。

圖10 基于透明聚酰亞胺蓋板的可折疊器件彎折示意圖Fig.10 Inside and outside bending of the foldable device based on colorless polyimide cover window

目前，商品化的透明聚酰亞胺薄膜產品仍不能完全滿足柔性可折疊顯示設備的苛刻耐彎折要求，在反復彎折后易造成屏幕出現折痕或拱起現象，不利于外觀視覺效果和內部器件穩(wěn)定性，直接影響用戶的使用體驗和產品的使用壽命?？v觀兩家公司在中國申請的透明聚酰亞胺薄膜專利技術，相當數量的專利已經圍繞可折疊柔性顯示面板性開展功能薄膜材料制備和多層面板結構設計等，可預見對蓋板用透明薄膜材料耐彎折性能的改善將是其未來亟待解決的重要技術挑戰(zhàn)。

3 結 論

（1）韓國KOLON、SKC及其相關公司高度重視在中國的聚酰亞胺薄膜專利申請，主要涵蓋顯示、電子、熱控和電池等應用領域。

（2）以可折疊屏手機為代表的新型顯示技術極大推動了透明聚酰亞胺薄膜的發(fā)展。兩家公司近兩年的透明聚酰亞胺專利申請量大幅增加，并擁有大量顯示蓋板用透明聚酰亞胺薄膜專利，最具代表性的透明體系為聚酰胺-酰亞胺。

（3）兩家公司圍繞透明聚酰亞胺薄膜的結構配方、制備方法、功能涂層、工業(yè)化制備、柔性顯示面板等進行了全面的知識產權布局，而透明薄膜耐彎折性能的改善將是未來重要的技術突破方向。