污染物減排背景下北京大氣顆粒物化學組成變化特征?

吳 偉，姚小紅,2??

(1.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室，山東 青島 266237)

改革開放以來，隨著中國工業(yè)化和城市化進程的加快，能源消耗急劇增加，同時也帶來了嚴重的大氣污染問題。北京作為中國的首都，在過去的三十年里經(jīng)濟取得快速發(fā)展[14]。但與此同時，重污染事件的頻發(fā)給北京的國際面貌及人類的身體健康帶來了不利影響[15-17]。為了實現(xiàn)經(jīng)濟和環(huán)境均衡發(fā)展，中國頒布了一系列大氣污染防治措施：如在1998年北京市制定了第一個大氣污染防治文件《北京市人民政府關于采取治理大氣污染措施的緊急通知》，2013年國務院頒布了《大氣污染防治行動計劃》，2016實施新版《大氣污染防治法》等。

自1998—2017年間，北京市大氣污染防治大致可以分為三個階段，不同階段的治理重點有所差異[18]。第一階段為1998—2008年，該階段以2008年北京夏季奧運會為契機，實施了一系列的空氣污染治理措施，取得了良好的效果。第二階段為2009—2012年，治理措施逐漸由末端治理向結(jié)構(gòu)調(diào)整過渡。這兩個階段主要是限制SO2、NOx等污染物的排放，比如改造和淘汰燃煤鍋爐、增加除硫、除硝設備等末端治理手段。2012年秋冬季北京市連續(xù)發(fā)生空氣重污染，環(huán)保部修訂了國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準，正式將PM2.5作為正式的控制指標。次年，北京市制定實施了《北京市2013—2017年清潔空氣行動計劃》，標志著北京市大氣污染治理進入第三階段。在第三階段(2013—2017年)中PM2.5成為主要治理對象，治理方式由末端治理變?yōu)樵搭^治理，如建成四大燃氣熱電中心，使用天然氣發(fā)電代替燃煤發(fā)電，從根源上減少污染物的生成。經(jīng)過二十多年的大氣污染治理，北京的空氣質(zhì)量取得了明顯的改善，尤其是近五年來，PM2.5年平均濃度顯著下降。但是重污染事件依然時有發(fā)生，如2019年春節(jié)期間的重污染事件、2020年春節(jié)及新冠防疫期間(PM2.5日均濃度超過150 μg/m3)[19]的重污染事件，在人為活動及工業(yè)排放大幅減少的情況下依然發(fā)生了嚴重的灰霾事件。因此，厘清不同時期顆粒物的組成特征對進一步改善空氣質(zhì)量有著重要的理論意義。本文旨在分析不同減排階段北京市大氣顆粒物化學組分特征及其變化，并試探討現(xiàn)階段北京大氣顆粒物的特征，從而為進一步推進大氣污染防治提供科學依據(jù)。

1 樣品采集與分析

本文中所分析的部分數(shù)據(jù)來源于2019年6—7月在北京開展的為期1個月的觀測。觀測分別在北京市城區(qū)(采樣點A)和郊區(qū)(采樣點B)同時進行，觀測點示意圖如圖1所示。

圖1 北京城市點(A)與森林站(B)采樣點示意圖

采樣點A位于北京市中科院大氣物理研究所鐵塔分部(39°58′32″N，116°22′38″E)，該點位于北京市海淀區(qū)與朝陽區(qū)交界處，毗鄰北土城西路，附近交通擁堵，人口眾多，被認為是典型的城市點。觀測時間為2019年6月14日—7月23日。采樣儀器放置于大氣所內(nèi)的草坪上。

采樣點B位于北京市門頭溝區(qū)中科院北京森林生態(tài)系統(tǒng)定位研究站(39°59′N，115°27′E)，平均海拔高度約為1 000 m，距離北京城區(qū)約120 km，附近人員稀少，植被眾多，可當作森林站點。觀測時間為2019年6月14日—7月12日。采樣儀器安置在研究站內(nèi)操場。

兩次觀測所使用的儀器均為大流量顆粒物采樣器，采集懸浮粒子總數(shù)(TSP，Total suspend particles)樣品，流量為1 m3/min。每套樣品的采樣時間為當日6:00至第二天6:00，下雨期間停止采樣。所使用的采樣膜為石英膜，采樣之前在450 ℃高溫下灼燒6 h以去除膜中有機物及其他雜質(zhì)。采樣后的膜用灼燒過的干凈鋁箔(450 ℃，6 h)包好密封后置于-20 ℃冰柜內(nèi)避光保存直至分析。城市點共采集樣品34套，其中空白6套。森林站共采集樣品28套，其中空白5套。

將膜樣品用超純水進行超聲萃取，超聲時間為20 min，然后將溶液通過0.45 μm聚四氟乙烯過濾膜過濾。采用美國沙漠研究所(Desert Research Institute)熱/光碳分析儀(型號為Model 2001 A)分析氣溶膠樣品中OC和EC質(zhì)量濃度，該儀器采用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)升溫程序和反射激光法(TOR)進行有機碳的炭化校正。升溫程序分為2個階段：第一個階段為純氦環(huán)境，階段性地升溫至140、280、480和580 ℃，得到OC的4個組成部分OC1、OC2、OC3和OC4;第二個階段，樣品在含2%氧氣的氦氣環(huán)境中，于580、740和840 ℃逐步加熱，得到EC的3個部分EC1、EC2和EC3。EC測定過程中反射率回復到初值時的部分被確定為OC炭化過程中形成的裂解碳(OP)。最終的OC被定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC被定義為EC1+EC2+EC3-OP。校正曲線使用蔗糖溶液采用五點校正法獲得。

1.1 北京不同污染減排階段劃分及主要治理措施

自1998年至今，北京的大氣污染治理過程大致可以分為三個階段：第一階段為1998—2008年，該階段主要是通過末端治理來控制大氣污染物的排放，如安裝脫硫脫硝設施等減少污染物排放，而其中最主要的治理對象是SO2。第二階段為2009—2012年，該階段是在平穩(wěn)中前進，治理措施逐漸從末端治理向結(jié)構(gòu)化治理調(diào)整,如擴大鍋爐淘汰力度、開始建立燃氣熱電中心、機動車實行尾號限行等。第三階段為2013—2017年，該階段也是北京歷史上減排措施最嚴厲，減排覆蓋面最廣，減排力度最大的階段，污染治理由城市層面升級到區(qū)域協(xié)同治理，本階段PM2.5成為最主要的治理對象，如全面淘汰城區(qū)燃煤鍋爐、建成四大燃氣熱電中心、結(jié)束北京燃煤發(fā)電歷史、深度進行脫硫、硝、除塵等技術(shù)改造、實現(xiàn)新一代汽車排放標準，增加電動汽車使用等[18]。

1.1.1 歷史數(shù)據(jù)來源 由于在2012年以前北京市環(huán)境監(jiān)測中心沒有引入PM2.5的觀測，因此作者從已發(fā)表的關于北京市PM2.5的文獻中提取觀測數(shù)據(jù)來進行討論分析(見表1)。雖然數(shù)據(jù)不是來自于同一個站點，但各個站點的位置很近，都是典型的城市點，且基本都在大學校園里，可以代表采樣期間北京大氣顆粒物的特征。圖2為各個站點的位置圖。

圖2 采樣點位置圖

1.1.2 不同減排階段北京大氣顆粒物組分濃度特征 圖3為表1中各年份的PM2.5及二次無機鹽的濃度變化圖。從圖中可以看出，北京市PM2.5年平均濃度在第一階段呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，2006年左右達到了高峰((177±100)μg/m3)，之后在第二、三階段呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。整體來說，PM2.5年平均濃度變化趨勢與煤炭年消耗量趨勢相同。從圖4(a)可以看出，北京市煤炭年消耗量呈現(xiàn)出在第一階段先增加后下降，且在2006年達到了最高值，之后在第二、三階段呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。相關性分析表明兩者之間具有很好的相關性(R2=0.89)(見圖4(b))。因此，工業(yè)活動導致的煤炭消耗可以直接影響大氣顆粒物濃度。

圖4 煤炭年消耗量及SO2年排放量變化(a)(數(shù)據(jù)來源:國家統(tǒng)計局[20])及PM2.5濃度與煤炭年消耗量相關性(b)

表1 北京市PM2.5及其組分的年平均濃度

圖3 PM2.5及二次無機鹽濃度變化

圖5表示PM2.5中的OC、EC的年平均濃度的年際變化。從圖中可以看出，OC與EC的變化趨勢大致相同，整體呈現(xiàn)出下降的趨勢。EC主要是通過化石燃料或者生物質(zhì)燃料不完全燃燒的一次排放物，因此煤炭消耗量的變化對EC濃度的影響較明顯。但是OC的來源相對來說較為復雜，除了一次排放以外，OC也可以通過揮發(fā)性有機物經(jīng)過光化學反應而生成[29]。OC/EC的比例越高，則說明OC二次生成的越多[30]。從OC/EC值中可以看出，第一、二階段OC/EC值較為穩(wěn)定,約為2～4，這也能說明在這一階段，二次有機碳(SOC)對OC的貢獻相對穩(wěn)定。而在第三階段，OC/EC的值開始較為明顯的上升，這可能是由于煤炭年消耗量的大幅下降導致EC的來源較少，進而使得EC的濃度也大幅下降，而OC受二次生成來源影響，使得OC濃度的下降幅度相對EC來說較小。從圖5中可以看出,2012—2017年,OC、EC分別下降了32%、50%。

圖5 OC、EC濃度及OC/EC變化

圖6 不同階段PM2.5中各組分占比的變化

經(jīng)過三個階段的減排，北京的空氣質(zhì)量取得明顯好轉(zhuǎn)。2017年北京市PM2.5年平均濃度為58 μg/m3，但是這與國際衛(wèi)生組織所制定的空氣質(zhì)量準則中制定的PM2.5年均濃度10 μg/m3還有著一定的距離。因此，大氣污染治理仍不能松懈，治理措施仍需進一步優(yōu)化。對于不同時期，其顆粒物濃度及組成也不盡相同，因此，弄清現(xiàn)階段北京市顆粒物濃度及組分特征對進一步改善空氣質(zhì)量有著十分重要的意義。

1.2 2019年夏季北京大氣顆粒物化學組分特征

在2019年夏季觀測中，兩個站點顆粒物及其主要組分的平均濃度見表2。其中TSP總質(zhì)量濃度由測得無機陰陽離子濃度與碳質(zhì)組分進行加和估算。需要說明的是這樣估算誤差比較大，因為樣品里還含有大量硅酸鹽及其他不溶態(tài)鹽分，因此這種估算方法具有一定的不確定性。

圖8 觀測期間城市點和森林站大氣顆粒物及其主要組分的濃度變化

表2 2019年夏季北京顆粒物及其組分平均濃度

圖7 北京城區(qū)與郊區(qū)大氣顆粒物濃度差異

([]表示當量濃度。[]represents equivalent concentration.)

如圖10所示，在城市和郊區(qū)大氣顆粒物中，OC/EC平均值分別為10.6、2.5。通過OC/EC我們可以看出,郊區(qū)大氣顆粒物中二次有機碳的貢獻更高，二次反應也更加明顯。進一步計算了兩個點SOC的濃度及占比[34-35](見圖11)可以看出，兩點之間OC濃度的差異主要是POC濃度的差異，城市中POC的平均濃度為森林站的4.6倍，與EC的濃度差異相同。而SOC的差異很小，可能是由于森林附近的植被所釋放的大量的天然VOCs發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，生成較多的SOC。

圖10 森林站與城市點OC/EC比較

圖11 城市點與森林站SOC濃度及占比的變化

針對城市點的污染天(6月17—20日)和清潔天(6月29—30日，7月6日)，繪制24 h后向氣流軌跡圖(https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)，以探究區(qū)域傳輸對于顆粒物組分的影響。城市點我們選擇500 m高度的后向軌跡(見圖12)。

在污染天，氣團來源自南方，途徑城市包括天津、唐山染程度較高的城市(見圖12(a～c))。清潔天，氣團來源于北方或西北方，途徑城市包括河北省張家口市、承德市等受污染程度較低的城市，氣團相對較為干凈(見圖12(d～f))。7月6日氣團雖然來自于南方，但途徑城市均有降雨，污染程度較低。

圖12 城市點污染天(6月17—20日)24 h后向軌跡圖(a～c)及城市點清潔天(6月29—30日，7月6日)24 h后向軌跡圖(d～f)

同樣，本文也對采樣期間森林站的氣團來源做了分析，由于森林站所處海拔較高，本文選擇了1 500 m高度的后向軌跡，氣團來源如表3所示。

表3 采樣期間森林站每天氣團來源

從表3可以看出，當氣團源自北方時顆粒物濃度很低，而當顆粒物濃度較高時，氣團幾乎都是來源與東部和南部，所經(jīng)城市受污染程度較高。

2 結(jié)論

本文基于歷史數(shù)據(jù)，對北京市自1998—2017年間三個減排階段大氣顆粒物的特征及其變化進行總結(jié)，并結(jié)合2019年夏季在北京進行的為期一月的觀測實驗來探究現(xiàn)在北京大氣顆粒物的特征，得出以下結(jié)論：

(1)污染物減排北京大氣顆粒物組分變化特征：PM2.5年平均濃度在減排第一階段呈現(xiàn)先上升后下降，第二、三階段下降的趨勢。在減排第一階段，PM2.5中有機物占比最多，其次是二次無機鹽，二次無機鹽中硫酸鹽在二次無機鹽中占比最多，約為44%～50%。第二階段，在PM2.5中二次無機鹽占比最多，其次是有機物，硫酸鹽仍是二次無機鹽的主要組成部分，占比約為40%～43%。在減排第三階段，在PM2.5中二次無機鹽占比最多，其次是有機物，硝酸鹽開始超過硫酸鹽成為二次無機鹽的主要組成部分，占比約為36%～45%。