硝酸銨裝置廢水處理與回收利用綜合技改小結(jié)

秦 斌

(陜西興化集團有限責(zé)任公司，陜西 興平 713100)

0 引 言

陜西興化集團有限責(zé)任公司(簡稱陜西興化)目前在運硝酸銨裝置共3套，分別為2000年投產(chǎn)的Ⅱ期硝酸銨裝置(產(chǎn)能180 kt/a)、2010年投產(chǎn)的Ⅲ期硝酸銨裝置(產(chǎn)能200 kt/a，可生產(chǎn)液體硝酸銨產(chǎn)品)以及2013年投產(chǎn)的Ⅰ期遷改硝酸銨裝置(原Ⅰ期硝酸銨裝置停運，改為了液體硝酸銨生產(chǎn)線，產(chǎn)能150 kt/a)。硝酸銨裝置生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生工藝廢水，原料稀硝酸中所含的水是硝酸銨生產(chǎn)過程中工藝廢水產(chǎn)生的主要源頭，大量工藝廢水的處理與回收，既是一項重要的環(huán)保問題，又是一個節(jié)能降耗的問題，如何處理與回收這些工藝廢水是硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。目前，陜西興化在運氨氮治理裝置，借鑒海水淡化技術(shù)、應(yīng)用電滲析水處理技術(shù)對工藝廢水進行處理與回收，整體運行狀況良好，電滲析單元產(chǎn)生的濃水返回硝酸銨裝置一段蒸發(fā)系統(tǒng)對其中所含的NH4NO3進行回收，電滲析單元產(chǎn)生的合格水全部返回硝酸裝置或循環(huán)水系統(tǒng)，從而實現(xiàn)硝酸銨裝置的廢水零排放。然而，由于液體硝酸銨產(chǎn)品的濃度要求，在電滲析單元產(chǎn)生的濃水量激增但又不能加大硝酸銨裝置一段蒸發(fā)系統(tǒng)返料量的情況下，系統(tǒng)水平衡很難維持，氨氮治理裝置運行壓力很大，加之Ⅱ期硝酸銨裝置外送表冷液缺少在線監(jiān)測設(shè)施，工藝上的異常波動無法得到及時反饋，對電滲析單元的運行造成不利影響；此外，Ⅰ期遷改硝酸銨裝置、Ⅲ期硝酸銨裝置洗塔水泵檢修頻繁，導(dǎo)致運維成本上升的同時也對裝置的正常運行造成影響。因此，如何使產(chǎn)品質(zhì)量與安全環(huán)保做到協(xié)調(diào)統(tǒng)一，如何保障設(shè)備的安全、穩(wěn)定、長周期、低成本運行，成為陜西興化硝酸銨裝置綜合技改的核心任務(wù)或需重點解決的問題。

1 技改前硝酸銨裝置的運行情況

早在2010年陜西興化就完成了硝酸銨裝置廢水處理系統(tǒng)的技改，采用常壓中和工藝替代原蒸發(fā)脫氨工藝，不僅節(jié)省了廢水脫氨所需的蒸汽，而且避免了脫氨后因氣氨流量不穩(wěn)定對氣氨系統(tǒng)產(chǎn)生的不良影響。但常壓中和工藝應(yīng)用后，使原工藝?yán)淠褐械挠坞x氨生成了NH4NO3，隨著工藝?yán)淠褐蠳H4NO3含量的上升，電滲析膜堆負荷增大，電滲析單元運行不穩(wěn)定，膜堆損耗增加而造成廢水處理成本大幅上升；另外，隨著電滲析單元負荷的增大，電滲析單元產(chǎn)生的濃水量也相應(yīng)增加，導(dǎo)致陜西興化硝酸銨裝置(2010年時只有Ⅱ期硝酸銨裝置和Ⅲ期硝酸銨裝置在運)蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷增大。

2011年Ⅲ期硝酸銨裝置完成工藝蒸汽(即中和反應(yīng)熱)回收利用技改，使用經(jīng)過洗滌處理后的中和工藝蒸汽替代新鮮蒸汽作為一段蒸發(fā)系統(tǒng)(采用降膜蒸發(fā))的熱源，在國內(nèi)首次實現(xiàn)了硝酸銨裝置中和反應(yīng)熱的回收利用，硝酸銨裝置蒸汽耗量大幅降低。然而，Ⅲ期硝酸銨裝置中和反應(yīng)熱回收利用后，其弊端也逐漸顯現(xiàn)：受限于工藝蒸汽自身的壓力和溫度，單純使用工藝蒸汽作為一段蒸發(fā)系統(tǒng)熱源，經(jīng)一段蒸發(fā)后的硝酸銨溶液濃度由96%降至93%左右；同樣，受限于工藝蒸汽的壓力和溫度，返回一段蒸發(fā)器的濃水量也受到限制——采用新鮮蒸汽作為熱源時返回一段蒸發(fā)的濃水量可達8～12 t/h左右，而采用工藝蒸汽作為熱源時返回一段蒸發(fā)的濃水量降至4～8 t/h，而硝酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)的水平衡又要求必須進一步增大返回一段蒸發(fā)系統(tǒng)的濃水量，這就導(dǎo)致蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷進一步增大，經(jīng)一段蒸發(fā)后的硝酸銨溶液濃度進一步降至91%左右。

近兩年來隨著陜西興化液體硝酸銨用戶的大量開發(fā)，按照下游用戶的需求，液體硝酸銨生產(chǎn)中嚴(yán)格控制一段蒸發(fā)后硝酸銨溶液濃度、溫度與pH并經(jīng)分析化驗濃度接近93%后即可作為產(chǎn)品直接銷售，為保證液體硝酸銨產(chǎn)品的濃度指標(biāo)合格，一段蒸發(fā)系統(tǒng)的工藝參數(shù)必須進行相應(yīng)調(diào)整：Ⅲ期硝酸銨裝置一段蒸發(fā)采用壓力0.25～0.34 MPa、溫度約140 ℃的工藝蒸汽作為熱源，相較于一段蒸發(fā)采用壓力0.7 MPa、溫度168 ℃的飽和新鮮蒸汽作為熱源，生產(chǎn)噸硝酸銨的蒸汽耗量是下降的，但受限于工藝蒸汽的壓力和溫度較低，一段蒸發(fā)器蒸發(fā)效率降低，電滲析單元返回系統(tǒng)的濃水量受限，為了保證液體硝酸銨產(chǎn)品的濃度達標(biāo)，生產(chǎn)中不得不向一段蒸發(fā)系統(tǒng)補充一部分新鮮蒸汽，因工藝蒸汽冷凝液全部返回中和罐進行預(yù)處理，導(dǎo)致中和罐水量快速上漲，曾試圖通過提高一段蒸發(fā)真空度來減少向一段蒸發(fā)補充的新鮮蒸汽量，但一段蒸發(fā)高真空度又會造成水封槽液位大幅波動。簡言之，一段蒸發(fā)系統(tǒng)無論是減少補充新鮮蒸汽量，還是減少返回一段蒸發(fā)的濃水量，都會打破原有的水平衡，加大電滲析單元的運行難度。

Ⅱ期硝酸銨裝置送中和罐預(yù)處理的表冷液未實現(xiàn)有效監(jiān)測，無論是界外原料供應(yīng)還是裝置自身問題引起的工藝波動，都會在一定時間段內(nèi)造成送中和罐預(yù)處理廢水中的游離氨、游離酸、NH4NO3含量不穩(wěn)定，此表冷液送往電滲析單元，使得電滲析單元入口原液電導(dǎo)率上升，膜堆運行電耗增加且高負荷下膜堆極板和陰/陽膜加速老化，進而導(dǎo)致水處理成本增高。

硝酸銨裝置長時間運行后造粒塔內(nèi)壁及篦子板上會產(chǎn)生硝酸銨結(jié)晶，需定期對造粒塔進行清塔作業(yè)，原始設(shè)計洗塔水泵就是裝置停車清塔時使用的。Ⅲ期硝酸銨裝置和Ⅰ期遷改硝酸銨裝置洗塔水泵均采用45 kW離心泵，實際生產(chǎn)中，洗塔水泵不僅在裝置停車清塔時使用，還在日常生產(chǎn)水的回收中被當(dāng)作返水泵使用，洗塔水泵的頻繁開停造成其機械密封和水箱故障率高，不僅維修頻率高，而且對裝置穩(wěn)定運行造成影響。

2 技改方案

針對3套硝酸銨裝置生產(chǎn)中存在的上述問題，陜西興化通過前期多次組織技術(shù)討論和可行性分析，最終決定通過自主技改來解決硝酸銨裝置廢水處理與回收利用中的問題。

2.1 電滲析濃水提濃技改方案

要解決陜西興化硝酸銨裝置廢水處理與回收利用中的問題，首先必須考慮如何提高氨氮治理裝置電滲析濃水的濃度，以減小蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷。經(jīng)過多次技術(shù)討論，確定電滲析濃水提濃技改方案的原則有二：一是技改充分利用停用裝置內(nèi)的閑置設(shè)備，以達到節(jié)約設(shè)備投資的目的；二是加熱熱源使用裝置生產(chǎn)過程產(chǎn)生的富余蒸汽，以達到節(jié)約蒸汽的目。

利用停用的老Ⅰ期硝酸銨裝置的溶液蒸發(fā)器、分離器、表冷器對氨氮治理裝置電滲析濃水進行蒸發(fā)提濃：氨氮治理裝置送來的濃度4%的電滲析濃水進入濃水蒸發(fā)器，以Ⅱ期硝酸銨裝置的低壓閃蒸氣作為熱源對其進行蒸發(fā)提濃，提濃后的濃水返回Ⅱ期硝酸銨裝置的干燥洗滌器槽(F402)予以回收，蒸發(fā)提濃過程中產(chǎn)生的水蒸氣經(jīng)表冷器冷凝后去往位于廠區(qū)中央的循環(huán)水系統(tǒng)(簡稱中環(huán)水)作為補水。技改后氨氮治理裝置電滲析濃水提濃工藝流程簡圖見圖1。

圖1 技改后電滲析濃水提濃工藝流程簡圖

2.2 表冷液pH在線監(jiān)測技改方案

氨氮治理裝置電滲析濃水提濃技改實施后，隨著電滲析濃水濃度的提高，系統(tǒng)運行進入良性循環(huán)，Ⅱ期硝酸銨裝置中和罐進水量大幅減少，因此就有了閑置中和罐，技改前Ⅱ期硝酸銨裝置送中和罐預(yù)處理的表冷液未實現(xiàn)有效監(jiān)測，把閑置中和罐的pH計利用起來，每臺中和罐就都可實現(xiàn)進水pH在線監(jiān)測——在Ⅱ期硝酸銨裝置表冷液主管線取樣閥處添加1條管線，接入閑置中和罐pH計的入口處，通過取樣閥調(diào)節(jié)采樣量，其pH測量結(jié)果及變化趨勢即可在DCS界面上實時顯示與查詢。當(dāng)Ⅱ期硝酸銨裝置表冷液的pH有了實時數(shù)據(jù)后，通過進中和罐表冷液pH與Ⅱ期硝酸銨裝置表冷液pH的比對，即可大致判斷出Ⅲ期硝酸銨裝置、Ⅰ期遷改硝酸銨裝置表冷液的pH，對3套硝酸銨裝置的工藝調(diào)節(jié)均能起到及時的參考與指導(dǎo)作用，使工藝調(diào)整更加及時、準(zhǔn)確。技改后表冷液pH在線監(jiān)測示意圖見圖2。

圖2 技改后表冷液pH在線監(jiān)測示意圖

2.3 洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)技改方案

Ⅰ期遷改硝酸銨裝置和Ⅲ期硝酸銨裝置洗塔水池(收集清塔水用)旁分別新增7.5 kW和5.5 kW洗塔水泵替代原45 kW大泵，大泵只在停車清理塔壁和塔頂風(fēng)道時開啟，正常生產(chǎn)中只開啟小泵，小泵出口清塔水一路返回系統(tǒng)回收，另一路并入原45 kW大泵出口閥之后實現(xiàn)(造粒)塔下循環(huán)，在清理塔下掉落的硝酸銨結(jié)疤的同時通過過濾槽流回洗塔水池；過濾槽中增設(shè)45目不銹鋼濾網(wǎng)，崗位人員巡檢時定時清理截留的雜質(zhì)。隨著持續(xù)的循環(huán)過濾，洗塔水中的雜質(zhì)會持續(xù)減少，使生產(chǎn)不斷朝良性方向發(fā)展。技改后洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)流程簡圖見圖3。

圖3 技改后洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)流程簡圖

3 技改效果

3.1 電滲析濃水提濃技改效果

2019年1月完成電滲析濃水提濃技改后，電滲析濃水經(jīng)進一步蒸發(fā)提濃后，濃水濃度由4%增至7%、流量由10 t/h減至5～6 t/h，有效減少了返回生產(chǎn)系統(tǒng)的濃水量，降低了電滲析單元的處理負荷，延長了電滲析膜堆的使用壽命，通過建立新的水平衡維護了硝酸銨裝置的平穩(wěn)運行。2019—2021年電滲析濃水提濃裝置投用時長統(tǒng)計見表1(說明：生產(chǎn)裝置都有檢維修期，檢維修期電滲析濃水提濃裝置會存在停用時段，故投用時長會存在不均勻的情況)。

表1 2019—2021年電滲析濃水提濃裝置投用時長 h

3.2 表冷液pH在線監(jiān)測技改效果

表冷液pH在線監(jiān)測技改于2022年4月實施，并于2022年4月21日投入使用，表冷液pH在線監(jiān)測技改前后電滲析單元主要運行數(shù)據(jù)的對比見表2。可以看出：利用閑置中和罐的pH計實現(xiàn)對Ⅱ期硝酸銨裝置表冷液的實時在線監(jiān)測后，送往電滲析單元原液的電導(dǎo)率明顯降低，經(jīng)電滲析單元處理后的合格水電導(dǎo)率下降明顯；電滲析膜堆整體運行電流顯著下降。

表2 技改前后電滲析單元主要運行數(shù)據(jù)的對比

據(jù)統(tǒng)計，表冷液pH在線監(jiān)測技改前(2022年3月)電滲析單元月耗電量為147 600 kW·h、當(dāng)月硝酸銨產(chǎn)量為36 892.43 t、噸硝酸銨耗電量為4.00 kW·h；表冷液pH在線監(jiān)測技改后(2022年5月)電滲析單元月耗電量為133 200 kW·h、當(dāng)月硝酸銨產(chǎn)量為39 830.85 t、噸硝酸銨耗電量為3.34 kW·h，節(jié)電效果明顯。另外，表冷液pH在線監(jiān)測技改后，濃水與合格水的pH更加穩(wěn)定可控。

3.3 洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)技改效果

技改前洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)水泵水箱損壞頻次2～3次/周、機械密封損壞頻次2次/月，技改后水泵水箱損壞頻次1次/2月、機械密封損壞頻次1次/4月，設(shè)備故障率和維修成本明顯降低，回收水循環(huán)效率得以提升；隨著洗塔水的持續(xù)循環(huán)過濾，洗塔水中的雜質(zhì)持續(xù)減少，生產(chǎn)系統(tǒng)的運行狀況不斷朝著良性方向發(fā)展，有效提升了硝酸銨裝置運行的安全性及穩(wěn)定性。

4 技改效益

4.1 電滲析濃水提濃技改效益

(1)電滲析濃水提濃裝置投運后，僅Ⅱ期硝酸銨裝置即可接收3套硝酸銨裝置的全部電滲析濃水，Ⅲ期硝酸銨裝置和Ⅰ期遷改硝酸銨裝置正常生產(chǎn)中可以不再接收電滲析濃水，不僅充分釋放了這2套硝酸銨裝置一段蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷潛能，而且無論是通過Ⅲ期硝酸銨裝置造粒塔生產(chǎn)工業(yè)固體硝酸銨，還是直接通過一段蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)液體硝酸銨產(chǎn)品，固體硝酸銨成品的水分或液體硝酸銨的濃度均能得到保證，產(chǎn)品質(zhì)量的提高必然帶來一定的經(jīng)濟效益。

(2)電滲析濃水提濃裝置投運前，因低壓閃蒸氣過剩，多余的高壓、中壓蒸汽冷凝液不得不從閃蒸罐直接排放，造成資源浪費；電滲析濃水提濃裝置投運后，低壓閃蒸氣全部得以回收利用，返回一段蒸發(fā)系統(tǒng)濃水總量減少4～5 t/h，減輕了一段蒸發(fā)的負荷，按蒸發(fā)系統(tǒng)節(jié)約4 t/h新鮮蒸汽、蒸汽平均成本130元/t計，2019年電滲析濃水提濃裝置運行7 036 h折合年節(jié)約蒸汽費用7036×4×130÷10000=365.87萬元，2020年電滲析濃水提濃裝置運行5 048 h折合年節(jié)約蒸汽費用5048×4×130÷10000=262.50萬元，2021年電滲析濃水提濃裝置運行6 853 h折合年節(jié)約蒸汽費用6853×4×130÷10000=356.36萬元。

(3)電滲析濃水提濃裝置投運后，濃水量減少、濃水濃度提高，Ⅱ期硝酸銨裝置在回收了全部電滲析濃水的基礎(chǔ)上，還能額外多回收2～3 t/h的洗滌液，這部分洗滌液作為處理塔(F203)補水，可使F203補水量由技改前的約2 t/h增至技改后的4～5 t/h，不但直接減少了送往氨氮治理裝置的的表冷液總量，而且由于加大了洗滌液的置換，使得表冷液中的氨氮含量顯著降低，從而降低了電滲析單元的處理負荷，延長了電滲析膜堆的使用壽命，僅2020年電滲析膜堆計劃資金就減少了80萬元。

4.2 表冷液pH在線監(jiān)測技改效益

(1)有了對硝酸銨裝置表冷液的實時監(jiān)測，工藝調(diào)整更加及時、準(zhǔn)確，電滲析單元運行工況明顯優(yōu)化，運行成本降低，噸硝酸銨可節(jié)約用電約0.7 kW·h，按3套硝酸銨裝置合計設(shè)計產(chǎn)能530 kt/a、電價0.5元/(kW·h)計，每年可節(jié)約電費530000×0.7×0.5÷10000=18.55萬元。

(2)通過在中和罐設(shè)置在線pH計實時監(jiān)測表冷液，電滲析單元運行更加穩(wěn)定可控，電滲析單元產(chǎn)生的合格水和提濃過程中產(chǎn)生的冷凝液氨氮含量均可控制在30 mg/L以下，其pH均可控制在中性附近并保持穩(wěn)定，不再出現(xiàn)pH的大幅波動，從而可使電滲析單元產(chǎn)生的合格水和提濃過程中產(chǎn)生的冷凝液全部送往硝酸吸收塔或循環(huán)水池回收利用，實現(xiàn)硝酸銨裝置廢水零排放。

(3)對硝酸銨裝置表冷液pH的實時監(jiān)控反過來促進了前工序的工藝調(diào)節(jié)，尤其是對中和工序氨酸比及處理塔加酸量的調(diào)整有了直觀的指導(dǎo)意義，有效保證了硝酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，確保了硝酸銨裝置的長周期、安全、穩(wěn)定運行。

4.3 洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)技改效益

(1)隨著洗塔水的持續(xù)循環(huán)過濾，系統(tǒng)雜質(zhì)大幅減少，不僅減少了造粒噴頭清洗的頻次，有利于系統(tǒng)的長周期、穩(wěn)定運行，而且硝酸銨顆粒的性狀也有所提高，同時還提升了硝酸銨溶液系統(tǒng)的安全性。

(2)技改前洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)采用的是揚程為100 m的大泵，考慮的是生產(chǎn)系統(tǒng)的最高負荷和需求，即停車后清理塔壁和塔頂風(fēng)道所用，而實際生產(chǎn)中系統(tǒng)水回收是一個連續(xù)的過程，據(jù)現(xiàn)場設(shè)備的實際標(biāo)高，洗塔水泵根本不需要如此高的揚程，不但工作效率極低，還導(dǎo)致機封及水箱頻繁維修，并對生產(chǎn)系統(tǒng)的平穩(wěn)運行造成影響；洗塔水循環(huán)過濾系統(tǒng)改用小泵后，設(shè)備故障率顯著降低，有效降低了設(shè)備維修成本，且節(jié)電效果明顯——按年運行300 d、電價0.5元/(kW·h)計，年可節(jié)約電費(45+45-5.5-7.5)×24×300×0.5÷10000=27.72萬元。

5 結(jié)束語

本次陜西興化硝酸銨裝置廢水處理與回收利用綜合技改是在安全環(huán)保、節(jié)能低碳的新形勢和產(chǎn)品質(zhì)量的新要求下，對前期常壓中和法工藝廢水處理以及工藝蒸汽回收利用這兩項技改的補充與完善，在保證裝置負荷和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，解決了硝酸銨裝置廢水的平衡問題，實現(xiàn)了硝酸銨廢水的100%回收利用，且技改項目具體實施過程中本著利舊的原則——電滲析濃水提濃采用的設(shè)備是長期閑置的設(shè)備，熱源采用的是Ⅱ期硝酸銨裝置放空的低壓閃蒸氣；本綜合技改項目以電滲析濃水提濃改造工程為主體，完成后，2019—2021累計節(jié)約蒸汽費用約984.73萬元，進一步實現(xiàn)了企業(yè)的綠色節(jié)能低碳發(fā)展，真正做到了低投入、高回報。另外，通過技術(shù)改造，硝酸銨裝置建立了新的水平衡，其生產(chǎn)工藝得到進一步優(yōu)化，進一步鞏固了陜西興化硝酸銨裝置廢水零排放這一環(huán)保成果。