Mxene/g-C3N4二維光催化材料的制備及其處理水中Cr（VI）的性能研究*

羅大芳，葉元順，車曉艷，趙志欣，余聯(lián)鳳

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局 昆明地質(zhì)勘查院 測(cè)試中心，云南 昆明 650203）

工業(yè)廢水不僅包含大量的有機(jī)污染物（如有機(jī)染料、酚類、聯(lián)苯類、農(nóng)藥、化肥、增塑劑、洗滌劑、藥品等），還有多種重金屬離子。其中，六價(jià)鉻Cr（VI）是地表水和地下水中常見(jiàn)的重金屬污染物，廣泛存在于電鍍、印刷、染料、拋光、皮革等行業(yè)。由于六價(jià)鉻Cr（VI）具有高毒性、強(qiáng)誘變致癌性及化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)人類和自然環(huán)境危害極大[1,2]。而三價(jià)鉻Cr（III）的毒性很小，約為六價(jià)鉻Cr（VI）的千分之一。因此，將六價(jià)鉻Cr（VI）還原為三價(jià)鉻Cr(III)是處理含鉻廢水的有效途徑。

在各種用于六價(jià)鉻Cr（VI）控制的物理、化學(xué)和生物技術(shù)中，光催化氧化是一種利用太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的環(huán)保技術(shù)[3-5]。在光催化還原六價(jià)鉻Cr（VI）反應(yīng)中，光催化劑吸收太陽(yáng)能產(chǎn)生光生電子和光生空穴。由于光生電子具有強(qiáng)的還原能力，可以直接將有毒的六價(jià)鉻Cr（VI）還原為低毒性的三價(jià)鉻Cr（III）[6]。該反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染且能利用太陽(yáng)能的優(yōu)點(diǎn)，已成為污水凈化領(lǐng)域最具潛力的一項(xiàng)技術(shù)，受到越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用。

石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride,g-C3N4）作為一種非金屬型光催化劑，因具有平面二維結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較窄的禁帶寬度和合適的價(jià)帶導(dǎo)帶電位，備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。但作為單一的光催化劑，g-C3N4因缺少表面活性位點(diǎn)和較高的光生載流子復(fù)合幾率，限制了其應(yīng)用前景。因此，進(jìn)一步提高g-C3N4的光催化性能成為急需解決的問(wèn)題[7-9]。

Mxene是一類新型的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料，由過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的催化性能、豐富的表面官能團(tuán)等[10-12]。在本文中，我們將Mxene負(fù)載到g-C3N4表面，構(gòu)建Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑，在分析Mxene/g-C3N4結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，探討了Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，為g-C3N4基復(fù)合光催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦碳化鋁（Ti3AlC2）（98%，200目）、氫氟酸（HF）（AR，≥40%）、二甲基亞砜（DMSO）（≥99.8%）、三聚氰胺（C3H6N6）（≥99.9%）、鹽酸（HCl）（ACS，37%）和無(wú)水乙醇（≥99.5%）等由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

XRD-600型X射線衍射儀（日本島津公司）；ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）；JEOL 2010型高分辨電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）。

1.2 光催化劑的合成

1.2.1 單層Mxene的制備 首先，稱取1.0g的Ti3AlC2粉末，加入到20mL的HF中，室溫下攪拌72h后，用去離子水清洗過(guò)濾至pH值近中性，得到多層Ti3C2Tx。其次，將多層Ti3C2Tx粉末加入到100mL的DMSO中，攪拌24h后，過(guò)濾、干燥。最后，將干燥后的粉末加入到40mL的去離子水中，在N2氣氛中超聲分散4h后，在3500r·min-1下離心5min，得到單層Mxene的清液，濃度為2.0mg·mL-1。

1.2.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制備 通過(guò)三聚氰胺熱解法獲得。將10g的三聚氰胺放在一個(gè)帶蓋子的坩堝中通過(guò)高溫爐加熱，以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至550℃，然后在550℃下保溫2h，最后將制得的樣品在研缽中研磨為細(xì)粉，得到淡黃色的g-C3N4。

1.2.3 Mxene/g-C3N4的制備 通過(guò)一步靜電自組裝法得到。首先，將一定量的g-C3N4粉末加入到50mL 1mol·L-1的HCl中，攪拌60min后，過(guò)濾、洗滌至近中性，得到表面帶正電荷的g-C3N4粉末。然后將一定量的帶正電荷的g-C3N4粉末和單層Mxene（表面帶負(fù)電荷）加入到60mL的去離子水中，攪拌24h。最后過(guò)濾、干燥得到不同Mxene負(fù)載量的Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑。根據(jù)Mxene負(fù)載量（3%、5%、10%、15%和20%）的不同，將Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑命名為M3C、M5C、M10C、M15C和M20C。

1.3 光催化還原Cr（VI）性能測(cè)試

選擇pH值為2.0、初始濃度為10mg·L-1的K2Cr2O7溶液為研究對(duì)象，利用北京泊菲萊的PQ253型光化學(xué)反應(yīng)器、PLS-SXE300D型氙燈和UVCUT420型濾光片來(lái)研究Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光還原Cr（VI）的性能。

光催化還原Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)如下：首先，稱取50mg的光催化劑粉體，加入到120mL K2Cr2O7溶液中，Cr（VI）離子的初始濃度為20mg·L-1。在避光的條件下攪拌60min以達(dá)到吸附飽和后，開(kāi)始光催化反應(yīng)。液面頂端與UVCUT420濾光片的距離為8cm。反應(yīng)器外圍的夾層水套通回流水，可以有效降低光催化反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)。每隔一段時(shí)間取2mL溶液，離心后將上層清液通過(guò)二苯碳酰二肼顯色法對(duì)其進(jìn)行顯色，并在紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（日立UH4150型）上進(jìn)行測(cè)定Cr（VI）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.1.1 XRD分析 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，g-C3N4在27.2°處有一強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的（002）晶面，表明g-C3N4存在層間堆疊結(jié)構(gòu)[13]。同時(shí)，在12.8°處還有一弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)于g-C3N4結(jié)構(gòu)中3-s-三嗪?jiǎn)卧?，表明我們通過(guò)熱解法合成了石墨相的氮化碳。在負(fù)載Mxene后，衍射峰的位置和強(qiáng)度并沒(méi)有明顯改變，表明Mxene的負(fù)載并未改變g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and Mxene/g-C3N4

2.1.2 XPS分析 g-C3N4和M10C的XPS譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 g-C3N4和M10C的XPS譜圖Fig.2 XPSspectra of g-C3N4 and M10C

由圖2可見(jiàn)，對(duì)于g-C3N4，288.1和284.7eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4結(jié)構(gòu)中C 1s的N-C=N和sp2雜化的C=C，398.6、399.7和400.9eV的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4結(jié)構(gòu)中N 1s的C-N、N-C3和C-N-H基團(tuán)，531.5和532.6eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4結(jié)構(gòu)中O 1s的C-O基團(tuán)和表面吸附的水或者氧氣[14]。位于455.2和460.8eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于Mxene中Ti-C鍵，457.2和462.4eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于Mxene中Ti-O鍵[15]，而456.2eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于Mxene中的Ti-F鍵。同時(shí)，Mxene負(fù)載到g-C3N4表面后，C、N和O的信號(hào)峰都發(fā)生了紅移，表明Mxene和g-C3N4之間存在相互作用。此外，在N 1s的397.5eV處還出現(xiàn)了一個(gè)新的信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)于Ti-N鍵。XPS結(jié)果表明，Mxene與g-C3N4之間發(fā)生了金屬鍵合作用（如Ti-N鍵），這是有利于光生電子的遷移和光生載流子的傳輸分離。

2.1.3 TEM形貌分析（圖3）

圖3 M10C復(fù)合光催化劑的TEM和元素MappingFig.3 TEM and elemental mapping images of M10Ccomposite

由圖3可見(jiàn)，石墨相C3N4呈平面二維層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)既有助于催化劑在其表面的負(fù)載，同時(shí)還有利于光生載流子在垂直方向上的遷移。根據(jù)圖3A，晶格間距0.27nm對(duì)應(yīng)于Mxene的（0110）晶面，表明單層的Mxene很好地負(fù)載在g-C3N4表面。圖3B～F的元素Mapping圖片顯示，C、N、Ti和O元素在整個(gè)Mxene/g-C3N4復(fù)合材料中均勻分布，證實(shí)了Mxene/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建。

2.2 光催化還原Cr（VI）性能

2.2.1 Mxene含量對(duì)Cr（VI）還原性能的影響 在g-C3N4和Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)中，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg、Cr（VI）的初始濃度為20mg·L-1，溶液pH值為2.0，分別記錄光催化反應(yīng)過(guò)程中Cr（VI）的含量隨光照時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4A。

由圖4A中可以看出，在不加光催化劑的情況下，Cr（VI）被可見(jiàn)光直接光還原的性能非常弱，經(jīng)過(guò)70min的可見(jiàn)光反應(yīng)，濃度下降僅有6%，說(shuō)明Cr（VI）很難被可見(jiàn)光直接還原。加入光催化劑后，吸附和降解性能顯著增強(qiáng)。根據(jù)圖4A，對(duì)于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，經(jīng)過(guò)30min的吸附后，Cr（VI）的濃度分別下降了6%、7%、8%、10%、12%和14%，說(shuō)明Mxene的負(fù)載增大了復(fù)合光催化劑的比表面積，從而提高了對(duì)Cr（VI）的吸附能力。對(duì)于g-C3N4，經(jīng)過(guò)70min的光催化反應(yīng)后，Cr（VI）的濃度只降低了33%，這是因?yàn)間-C3N4表面缺少活性位點(diǎn)，因而光生載流子復(fù)合幾率高。當(dāng)Mxene負(fù)載到g-C3N4表面后，Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能顯著增強(qiáng)。對(duì)于M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，經(jīng)過(guò)70min的光催化反應(yīng)后，分別有58%、77%、95%、86%和81%的Cr（VI）被還原，表明Mxene的負(fù)載可以大幅提高g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，同時(shí)過(guò)量Mxene的負(fù)載不利于光催化性能的增強(qiáng)。一方面，Mxene與g-C3N4復(fù)合形成Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑后，Mxene的高導(dǎo)電率、大比表面積和豐富的表面官能團(tuán)能促進(jìn)光生載流子的分離傳輸，為Cr（VI）的還原提供更多的表面活性位點(diǎn)。另一方面，當(dāng)Mxene的含量超過(guò)10%后，過(guò)量的Mxene會(huì)造成對(duì)可見(jiàn)光的競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響了g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收，從而無(wú)法為光催化反應(yīng)提供足夠的光生載流子，反而降低了光催化性能。但必須指出的是，盡管過(guò)量Mxene的負(fù)載使Mxene/g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能下降，但仍然要高于單一的g-C3N4光催化劑。

光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)通?？梢杂肔angmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋。我們將圖4A轉(zhuǎn)換為ln（C0/C）-t的關(guān)系圖，再通過(guò)擬合可以得到光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見(jiàn)圖4B。對(duì)于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，其光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0049、0.0114、0.0197、0.0396、0.0257和0.0214min-1。其中，M10C光催化還原Cr（VI）的性能是g-C3N4的8.1倍，表明Mxene的負(fù)載可以顯著增強(qiáng)g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能。

圖4 A.不同Mxene含量對(duì)g-C3N4光催化性能的影響；B.不同Mxene含量下光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Fig.4 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different contents of Mxene in Mxene/g-C3N4 composites;B.Apparent first order reaction rate constant over Mxene/g-C3N4 with different contents of Mxene

2.2.2 pH值對(duì)Cr（VI）還原性能的影響 光催化還原Cr（VI）的性能通常受到溶液pH值的影響，因?yàn)閜H值可以影響反應(yīng)系統(tǒng)的酸堿程度和中間產(chǎn)物的存在形式。如圖5所示，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg，Cr（VI）的初始濃度為20mg·L-1，在不同的pH值條件下，M10C光催化還原Cr（VI）的性能（圖5A）和表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（圖5B）變化顯著。隨著pH值的升高，光催化還原Cr（VI）的效率和表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低。當(dāng)pH值為2.0時(shí)，M10C對(duì)Cr（VI）的還原效率可以達(dá)到95%，表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0396min-1。當(dāng)pH值升至8.0時(shí)，M10C對(duì)Cr（VI）的還原效率僅為22%，表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k降為0.0022min-1。在酸性條件下，Cr（VI）直接被光生電子還原為Cr（III）并脫附出催化劑表面，而在堿性條件下，Cr（VI）則被還原為Cr（OH）3，覆蓋在光催化劑表面，很難從催化劑表面脫附出去，從而影響光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收和對(duì)Cr（VI）的吸附，從而導(dǎo)致光催化還原Cr（VI）的性能降低。

圖5 A.不同pH值對(duì)M10C光催化性能的影響；B.不同pH值下光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Fig.5 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different pH values for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different pH values

2.2.3 不同空穴犧牲劑對(duì)Cr（VI）還原性能的影響 在光催化還原Cr（VI）的反應(yīng)過(guò)程中，光生電子直接參與Cr（VI）的還原，并將其還原為Cr（III），而光生空穴與水反應(yīng)。如果在光催化還原Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)中加入空穴犧牲劑，空穴就會(huì)優(yōu)先與空穴犧牲劑發(fā)生反應(yīng)，從而提升光生載流子的分離效率。為了研究空穴犧牲劑對(duì)M10C光催化還原Cr（VI）性能的影響，選擇了酒石酸、檸檬酸和乙二酸作為空穴犧牲劑。如圖6所示，Cr（VI）的初始濃度增至40mg·L-1，固定氙燈光源的功率為300W、光催化劑的用量為50mg和溶液pH值為2.0，記錄光催化反應(yīng)過(guò)程中Cr（VI）的含量和表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的變化。

圖6 A.不同空穴犧牲劑對(duì)M10C光催化性能的影響；B.不同空穴犧牲劑下光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Fig.6 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different hole sacrificial reagents for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different hole sacrificial reagents

從圖6中可以看出，空穴犧牲劑的加入可以增強(qiáng)M10C光催化還原Cr（VI）的性能，對(duì)于無(wú)犧牲劑、酒石酸、檸檬酸和乙二酸而言，經(jīng)過(guò)50min的光催化反應(yīng)，Cr（VI）的濃度分別下降了49%、92%、81%和66%，相應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0131、0.0507、0.0321和0.0206min-1，其中酒石酸的加入可以大幅增強(qiáng)M10C光催化還原Cr（VI）的性能。與無(wú)犧牲劑相比，酒石酸的加入可以提高Cr（VI）還原效率3.9倍。結(jié)果表明，添加空穴犧牲劑可以提高光生載流子的分離效率，使更多的光生電子參與到Cr（VI）的還原反應(yīng)中，從而進(jìn)一步增強(qiáng)Cr（VI）的還原效率。

2.3 光催化增強(qiáng)機(jī)制

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)分析和實(shí)驗(yàn)表征，提出了Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑的增強(qiáng)機(jī)制，見(jiàn)圖7。

圖7 Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化還原Cr（VI）的增強(qiáng)機(jī)制Fig.7 Photocatalytic enhancement mechanism for the reduction of Cr（VI）over Mxene/g-C3N4 composites

在可見(jiàn)光激發(fā)下，在g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別產(chǎn)生光生空穴和光生電子。由于g-C3N4表面缺少活性位點(diǎn)，使得光生載流子的復(fù)合幾率過(guò)高，導(dǎo)致光催化性能偏低。當(dāng)Mxene負(fù)載到g-C3N4表面時(shí)，由于Mxene的費(fèi)米能級(jí)低于g-C3N4的導(dǎo)帶電位，同時(shí)Mxene具有高導(dǎo)電性，光生電子可以從g-C3N4的表面遷移至MoS2的表面，從而提高了光生載流子的分離幾率。同時(shí)，Mxene具有大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。因此，Mxene的負(fù)載可以顯著增強(qiáng)g-C3N4的光催化性能。此外，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑時(shí)，光生空穴會(huì)優(yōu)先與空穴犧牲劑發(fā)生反應(yīng)，使得空穴的消耗速率增加，有利于更多的光生電子參與到Cr（VI）的還原反應(yīng)中，因此，能進(jìn)一步增強(qiáng)Cr（VI）的還原性能。

3 結(jié)論

（1）在合成單層Mxene和石墨相C3N4的基礎(chǔ)上，通過(guò)一步靜電自組裝法合成了不同Mxene含量的Mxene/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行了表征。

（2）Mxene的負(fù)載可以顯著增強(qiáng)g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能，當(dāng)10%的Mxene負(fù)載到g-C3N4表面，光催化還原Cr（VI）的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)可以提高8.1倍。

（3）研究了pH值和空穴犧牲劑對(duì)M10C復(fù)合光催化劑還原Cr（VI）性能的影響。