雙金屬MOFs固載TiO2的合成及光催化性能研究*

余榮菲，王丹丹，胡夢夢，雷艷婷，張秋云

（安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000）

隨著印染工業(yè)的高速發(fā)展，給人類帶來便利的同時也產(chǎn)生了大量廢水，導致水源受到污染。因此，染料廢水處理已成為人們所關注的一大熱點，傳統(tǒng)的處理方法有吸附法、好氧法等，但存在效率低、處理不當還會形成二次污染等問題，而光催化法以光源模擬太陽光能作為驅(qū)動力，與光催化劑共同作用，工藝簡單，因而備受關注。

TiO2作為一種半導體光催化材料，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定及無污染等特點[1]，在光催化領域應用廣泛，但存在光生電子-空穴易復合、禁帶寬度較寬、對可見光的利用率低等問題，其應用受到一定限制[2,3]。為改善其光催化活性，許多研究者對TiO2進行物理、化學改性，以期獲得高活性的光催化材料。近來，金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）由于其比表面積高、化學性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點[4]，在各個領域得到廣泛關注?；诖耍疚臄M采用一鍋水熱法合成TiO2@Ce-Zr BTC復合材料，使用傅里葉紅外光譜分析（FTIR）、X射線光電子能譜分析（XPS）技術(shù)對復合材料結(jié)構(gòu)進行表征，并將其用于光催化降解有機染料羅丹明B（RhB），考察其催化活性及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

二氧化鈦（TiO2）、硝酸鈰銨（Ce（NH4）2（NO3）6）、均苯三甲酸（H3BTC）、剛果紅、中性紅，以上試劑均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羅丹明B（RhB）（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）；吖啶橙（AR中國醫(yī)藥公司）；無水乙醇（AR國藥集團化學試劑有限公司）；實驗用水為自制去離子水。

PerkinElmer 100型傅里葉紅外光譜儀（金埃爾默儀器（上海）有限公司）；ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；UV-5200PC型紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；HSX-F300型氙燈可見光源（北京紐比特科技有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

稱取0.42g H3BTC、0.27g ZrCl4和0.16g Ce（NH4）2（NO3）6溶于18mL無水乙醇中，再加入一定量的TiO2分散到上述混合物中，超聲10min、磁力攪拌90min后轉(zhuǎn)移到水熱釜中150℃水熱處理6h。待水熱結(jié)束，冷卻至室溫，通過離心、洗滌，70℃干燥得到復合材料（記為TiO2@Ce-Zr BTC），放入干燥器備用。

1.3 光催化性能研究

移取50mL RhB溶液置于燒杯中，投入一定量光催化劑，暗反應30min后，打開300W的氙燈，進行光催化反應。每隔20min取3～4mL反應液，離心、使用紫外可見分光光度計測其吸光度。利用公式η=（1-C/C0）×100%=（1-A/A0）×100%計算反應降解率。式中C0：染料溶液原始質(zhì)量濃度，mg·L-1；A0：染料溶液原始的吸光度；C：t（min）時間溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；A：t（min）時間溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析 圖1為TiO2、TiO2@Ce-Zr BTC樣品的FTIR圖。

由圖1（a）可知，在500～700cm-1處為Ce-O、Zr-O的吸收振動峰[5,6]，1391cm-1、1445cm-1處為-COOH的對稱伸縮振動吸收峰，1628cm-1處為-COOH的不對稱伸縮振動吸收峰[7],說明TiO2@Ce-Zr BTC中含有均苯三甲酸上的羧基；對比TiO2、TiO2@Ce-Zr BTC的FTIR圖可知，圖1（b）中750～800cm-1處為Ti-O的吸收振動峰[8]，而TiO2@Ce-Zr BTC的FTIR圖也呈現(xiàn)了TiO2的特征吸收峰，推測TiO2負載到了Ce-Zr BTC框架上。

2.1.2 XPS分析 使用XPS分析TiO2@Ce-Zr BTC復合材料表面化學組成和化學狀態(tài)，分析結(jié)果見圖2。

由全譜圖2（a）可得該催化劑中存在C、O、Ti、Zr、Ce 5種元素。圖2（b）為C 1s光譜圖，284.3eV、288.7eV分別對應C=C/C-C及C=O鍵[9]；圖2（c）是Ti 2p光譜圖，458.8eV和464.4eV分別對應Ti 2p3/2及Ti 2p1/2，說明Ti以+4價的形式存在[10]；圖2（c）為Zr 3d高分辨圖，顯示Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的特征峰出現(xiàn)在182.26eV和184.55eV處，表明Zr以+4價存在，這與文獻報道相一致[11]。

圖2 TiO2@Ce-Zr BTC的全譜圖（a）、C 1s（b）、Ti 2p（c）及Zr 3d（d）XPS譜圖Fig.2 XPSsurvey spectra of TiO2@Ce-Zr BTCsample（a）and XPSspectra of C 1s（b）,Ti 2p（c）,and Zr 3d（d）

2.2 不同催化劑光催化降解RhB

圖3（a）為不同光催化劑對RhB的降解效果圖；圖3（b）為TiO2@Ce-Zr BTC光催化降解RhB反應動力學。

由圖3（a）可知，開光且無催化劑時RhB幾乎不發(fā)生降解，表明該染料較難降解；使用純TiO2作為光催化劑時，降解較差；在無光的條件下投入TiO2@Ce-Zr BTC光催化劑，對RhB有一定吸附作用，而光催化下反應100min時RhB降解率能達96.6%。

由圖3（b）可知，TiO2@Ce-Zr BTC、TiO2的表觀速率常數(shù)分別為0.0345、0.0004min-1，表明TiO2@Ce-Zr BTC的光催化效果較好。

圖3 不同光催化劑降解RhB效果圖（a）及光催化反應動力學（b）Fig.3 Photocatalytic degradation curves（a）and first-order kinetic simulation plots（b）of RhB with various photocatalysts

2.3 TiO2@Ce-Zr BTC投入量對RhB降解的影響

為探討催化劑投入量對光催化降解RhB的影響，選取催化劑投入量分別為0.6、1、1.4g·L-1進行反應，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 TiO2@Ce-Zr BTC投入量對RhB光催化降解的影響Fig.4 Effect of TiO2@Ce-Zr BTCcatalyst usage on photocatalytic degradation of RhBunder visible light irradiation

由圖4可知，投入量為0.6g·L-1時，降解率為71.2%，投入量為1g·L-1時降解率達96.6%，這可能是催化劑用量增加，光反應的活性位點增多，有利于降解反應的進行，繼續(xù)增加投入量，降解率變化不大。因此，選擇其投入量為1g·L-1。

2.4 TiO2@Ce-Zr BTC的重復使用性研究

圖5為TiO2@Ce-Zr BTC對RhB循環(huán)光催化降解圖。

由圖5可知，隨著循環(huán)反應次數(shù)的增加，降解率有所下降，但循環(huán)4次后對RhB的降解率仍為79.9%。由圖1（a）的FTIR可知，新催化劑與回收催化劑的FTIR圖基本保持一致，僅峰強度稍有下降。對于循環(huán)使用中降解率的降低，可能是每次回收過程中少量催化劑損失所致。以上分析表明TiO2@Ce-Zr BTC具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 TiO2@Ce-Zr BTC對RhB循環(huán)光催化降解Fig.5 Recycling test of TiO2@Ce-Zr BTC in photocatalytic degradation of RhB

2.5 TiO2@Ce-Zr BTC催化不同有機染料

圖6為TiO2@Ce-Zr BTC催化降解其它有機染料。

圖6 TiO2@Ce-Zr BTC對不同染料光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation curves of different dyes by TiO2@Ce-Zr BTC

由圖6可見，在光照100min時，對吖啶橙、中性紅、剛果紅的降解率分別為97.8%、89.4%、87.2%，表明該復合材料能有效降解其它有機染料，具有一定的普適性。

2.6 光催化機理探討

圖7為加入不同捕捉劑TiO2@Ce-Zr BTC對RhB光催化降解圖。

圖7 TiO2@Ce-Zr BTC為光催化劑時不同捕捉劑對RhB降解率的影響Fig.7 Effect of different capture agents on degradation rate of RhB with TiO2@Ce-Zr BTCphotocatalyst

選擇以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、異丙醇（IPA）、碘化鉀（KI）、對苯醌（BQ）作為電子（e-）、羥基自由基（·OH）、空穴（h+）、超氧自由基為捕捉劑進行反應。在光照100min時，無捕捉劑的降解率為96.6%，加入K2Cr2O7后光催化活性僅降低了6.3%，加入IPA、KI時降解率分別下降了12.7%、13.2%，而加入BQ時降解率為58.1%。結(jié)果表明為主要的活性物種，·OH、h+為次要活性物種。

3 結(jié)論

本文通過一鍋水熱法合成了復合光催化劑TiO2@Ce-Zr BTC，與TiO2相比，TiO2@Ce-Zr BTC顯現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，在光反應100min時，對RhB的降解率為96.6%，且該催化劑具有一定的穩(wěn)定性及普適性。研究結(jié)果可為工業(yè)上染料廢水的處理提供數(shù)據(jù)參考。