基于AZO的光譜選擇性反射膜制備及其在聚光器中的應(yīng)用研究

王成龍，周 淵，王銳東，馬 軍

（1.蘭州交通大學(xué) 國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 聚光太陽熱能產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)與裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，蘭州 730070）

0 引言

帶有儲能系統(tǒng)的太陽能光熱發(fā)電技術(shù)可以24 h連續(xù)發(fā)電，能有效克服清潔能源使用中存在的間斷及不穩(wěn)定的弊端，已經(jīng)成為光-熱-儲新能源一體化大基地項(xiàng)目建設(shè)中不可或缺的組成部分。線性菲涅爾式太陽能光熱發(fā)電技術(shù)是四種常用太陽能聚光集熱發(fā)電方式中的一種，由于該技術(shù)具有一次鏡面近地安裝、風(fēng)阻小、無旋轉(zhuǎn)高溫密封部件，二次聚光鏡適當(dāng)降低跟蹤精度要求的同時(shí)使吸熱管表面能流分布均勻等特點(diǎn)，逐漸在規(guī)?；虡I(yè)示范電站中得到應(yīng)用。作者參與設(shè)計(jì)的敦煌50 MW熔鹽線性菲涅爾式太陽能光熱發(fā)電示范項(xiàng)目于2021年6月成功并網(wǎng)發(fā)電，是世界上第一座商業(yè)運(yùn)行的熔鹽線性菲涅爾式太陽能光熱電站[1]。

線性菲涅爾式聚光器與槽式聚光器同屬于線聚焦方式，吸熱管既是系統(tǒng)收集太陽輻射的關(guān)鍵部件，也是管內(nèi)高溫流體向外熱輻射的輻射源。敦煌50 MW高溫熔鹽線性菲涅爾光熱發(fā)電系統(tǒng)中的高溫光譜選擇性吸收膜的最大吸收率達(dá)到96%，趨近100%的理想效果。太陽能真空集熱管總的光熱轉(zhuǎn)換效率約為70%，在損失的30%能量中約超過20%是由真空集熱管金屬管表面熱輻射所造成的[2]，如果在二次聚光器開口處安裝一層輻射率ε=0.10的低輻射玻璃，輻射熱損失可以減少43.5%，而且此時(shí)可以忽略自然對流熱損失，整體熱損失減少77.5%。由此可以看出，真空玻璃管和平板玻璃的輻射率對吸熱管熱損失的減少有著舉足輕重的作用，因此，有必要研究一種低輻射薄膜用于二次聚光器窗口玻璃的制造。

低輻射薄膜是在基底表面涂鍍的金屬或其他化合物薄膜，可以實(shí)現(xiàn)紅外波段光譜選擇性高反射功能（低輻射），主要應(yīng)用于軍事及節(jié)能建筑等領(lǐng)域[3]。許君君等[4]對常見金屬薄膜的反射光譜進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)可用作低輻射薄膜的金屬材料主要有Au、Ag、Al、Cu、Rh、Cr等[5-6]，其中主流的低輻射薄膜中一般以金屬Ag為功能層[5]。當(dāng)金屬層較薄時(shí)，在可見光范圍具有高透射率，由于原子團(tuán)的遷移等原因造成紅外反射率較低。當(dāng)金屬薄膜較厚時(shí)，在可見光范圍內(nèi)的透射率低，紅外反射率顯著升高，可見光透射率和紅外反射率之間形成蹺蹺板效應(yīng)。另外Ag薄膜的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易在空氣中發(fā)生氧化，對光的吸收增大，且與玻璃基底的附著力較差，因而生產(chǎn)成本較高[7]。為了降低成本，國內(nèi)外學(xué)者研究將透明導(dǎo)電氧化物薄膜（TCO）[8]作為低輻薄膜的功能層。目前TCO主要有三大體系[9-10]：錫摻雜氧化銦薄膜（ITO）、氟摻雜氧化錫（FTO）及鋁摻雜氧化鋅薄膜（AZO）。ITO薄膜的摻雜元素主要有Sn、W、Mo、Zr、Ti、Sb、F 等，其中對錫摻雜氧化銦（Sn：In2O3，ITO）薄膜的研究較為廣泛，但是由于In的毒性及In資源的稀缺，造成生產(chǎn)成本昂貴。FTO薄膜的透射率比ITO薄膜的低，F(xiàn)具有腐蝕性導(dǎo)致制備不易，成本較高。相比之下，AZO薄膜具有價(jià)格低廉、資源豐富、無毒、是一種有發(fā)展?jié)摿Φ牡洼椛浔∧げ牧?，有望替代ITO薄膜和金屬薄膜[11-12]。

本文設(shè)計(jì)并制備SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2光譜選擇性反射膜，用對可見光具有高透的AZO薄膜替代Ag膜，以實(shí)現(xiàn)紅外高反射、可見光高透射功能，在此基礎(chǔ)上，在薄膜/基底兩側(cè)分別制備一層SiO2增透膜，進(jìn)一步提升可見光透射率，為高效線性菲涅爾式聚光器的開發(fā)提供一種可行的方案。

1 薄膜設(shè)計(jì)與制備

1.1 薄膜設(shè)計(jì)理論

設(shè)計(jì)的SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2光譜選擇性反射膜的結(jié)構(gòu)及太陽光入射情況示意圖如圖1所示。

圖1 薄膜結(jié)構(gòu)和太陽光入射薄膜情況示意圖Fig.1 Schematic diagram of film structure and sunlight incident on the film

圖 1 中 n0、n1、n2、n3、nk分別為空氣、SiO2、AZO、Al2O3、玻璃基底的折射率；d1、d2、d3、dk、d4分別為SiO2、AZO、Al2O3、玻璃基底、SiO2的物理厚度；δ1、δ2、δ3、δk、δ4分別為入射光經(jīng)過 SiO2、AZO、Al2O3、玻璃基底、SiO2的位相厚度，R、T分別是入射光通過薄膜的反射率和透射率。

采用特征矩陣法可以方便地計(jì)算出薄膜的反射率以及透射率[13]。光入射到由基底和單層介質(zhì)膜界面的特征矩陣可表示為：

由麥克斯韋電磁方程組和相應(yīng)的邊界條件，多層薄膜可以用一個(gè)等效的界面來代替，利用等效界面和傳導(dǎo)矩陣法，可以將單層膜的理論計(jì)算方法擴(kuò)展到多層膜。因此，圖1所示薄膜的特征矩陣為：

由 折 射 定 律 確 定 入 射 角 θj，即 n0sinθ0=n1sinθ1=njsinθj，由反射率的計(jì)算公式可知，上述5層薄膜的反射率R和透射率T分別為：

式中：（）*表示共軛復(fù)數(shù)。

1.2 薄膜設(shè)計(jì)及制備

使用TFCal3.5薄膜設(shè)計(jì)軟件對SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2光譜選擇性紅外反射膜進(jìn)行設(shè)計(jì)，膜層結(jié)構(gòu)參照圖1，以獲得可見光透射率接近90%，紅外反射約85%的選擇性反射膜。采用MSP-300B型多功能磁控濺射鍍膜設(shè)備制備薄膜。設(shè)備配有兩臺直流電源和一臺射頻電源，可用于金屬、非金屬、氧化物及陶瓷等多種類型薄膜的制備。鍍膜室安裝三個(gè)磁控濺射陰極靶，能夠單獨(dú)或共濺射制備復(fù)合薄膜。薄膜制備中使用的SiO2、AZO、Al2O3靶材購自江西國材科技有限公司，純度為99.99%，幾何尺寸為直徑76 mm×厚度6 mm。基底為折射率1.52的N-BK7（SCHOTT）玻璃。鍍膜前將玻璃基底在丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別清洗20 min后用氮?dú)獯蹈蓚溆?。制備過程中，啟動(dòng)真空機(jī)組抽氣至鍍膜室本底壓力低于5.0×10-4Pa后，通過氣體流量計(jì)向鍍膜室充入99.99%的高純氬氣并調(diào)節(jié)至鍍膜所需氣壓。制備薄膜時(shí)，先在玻璃基底表面鍍制一層SiO2薄膜，然后將玻片倒置，在不破真空的條件下連續(xù)鍍制 Al2O3、AZO、SiO2薄膜，完成 SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2薄膜的制備。使用紫外分光光度計(jì)UV-3600Plus測量薄膜在可見光范圍的透射光譜，使用Nicolet 6700型紅外光譜儀測量薄膜的紅外反射率。

2 結(jié)果和討論

2.1 膜層厚度及光學(xué)性能仿真

軟件設(shè)計(jì)得到光譜選擇性反射薄膜中各層薄膜物理厚度如表1所列。將表中數(shù)據(jù)錄入TFCal軟件仿真得到SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2薄膜的可見光透射光譜及紅外反射光譜如圖2所示。

表1 膜系中各膜層的光學(xué)厚度和物理厚度Tab.1 Optical thickness and physical thickness of each film layer in the film system

由圖2可以看出，設(shè)計(jì)的SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2薄膜具有光譜選擇性反射性能，即，對可見光有較高的透射率，對紅外具有較高的反射率。在可見光380～780 nm范圍內(nèi)，最高透射率達(dá)到95.78%，最低79.04%，平均透射率為89.97%，大于85%；在中～遠(yuǎn)紅外區(qū)2 500～8 000 nm范圍內(nèi)，最高反射率為73.72%，最低反射率為55.32%，平均反射率為70.68%，性能基本符合預(yù)期。

圖2 薄膜的透射光譜和反射光譜Fig.2 Transmission spectrum and reflectance spectrum of thin film

分析薄膜特征矩陣、薄膜厚度計(jì)算過程可以看出，光學(xué)常數(shù)（n，k值）對計(jì)算結(jié)果的影響較大。考慮到不同工藝參數(shù)制備的薄膜的光學(xué)常數(shù)不同，為此分別制備了單層SiO2、AZO、Al2O3薄膜，測試各薄膜可見光透射光譜和紅外反射光譜，通過反演得到本文薄膜制備工藝條件下各單層薄膜的光學(xué)常數(shù)，利用軟件再次進(jìn)行薄膜設(shè)計(jì)。薄膜厚度及制備工藝參數(shù)如表2所列。

2.2 光譜選擇性反射薄膜的光學(xué)性能

按照表2工藝參數(shù)制備的薄膜的可見光透射光譜與紅外反射光譜如圖3所示。可以看出，在380～780 nm范圍內(nèi)，薄膜的平均透射率為89.25%，最大透射率為 92.23%，如圖3（a）所示；在2.5～20 μm范圍內(nèi)，薄膜的平均反射率為86.87%，最大為91.26%，如圖3（b）所示。

表2 不同膜層鍍膜工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of different film layers

圖3 選擇性反射膜的光譜曲線Fig.3 Spectrum of selective reflective film

為進(jìn)一步探究AZO薄膜的高紅外反射率和SiO2膜層的可見光增透性能，分別制備了不同厚度的Al2O3、AZO、SiO2薄膜，測試薄膜的可見光透射光譜和紅外反射光譜。結(jié)果表明，Al2O3緩沖層主要影響薄膜在可見光范圍內(nèi)的最大和最小透射率，對薄膜的紅外反射性能影響不大，經(jīng)過優(yōu)化后Al2O3緩沖層的厚度為10～20 nm之間；在AZO薄膜由100 nm增至700 nm的過程中，薄膜的可見光透射率緩慢降低，而紅外反射性能隨著膜層厚度的增加而大幅提升；SiO2膜層能提高薄膜的可見光透射率，在50 nm范圍內(nèi)增透效果較為明顯，且雙層性能較單層更優(yōu)。

將測試得到薄膜的紅外反射率和可見光透射率帶入式（5）可以計(jì)算出薄膜的輻射率[15]：

計(jì)算得到所制備的光譜選擇性紅外高反射率薄膜常溫下的發(fā)射率在0.08～0.12之間。

3 聚光器構(gòu)建及性能分析

3.1 線型菲涅爾二次聚光器構(gòu)建

設(shè)計(jì)與制備選擇性反射膜的目的是探索一種聚光器窗口材料，以降低輻射熱損失，從而提升系統(tǒng)的熱學(xué)效率。以表面鍍制光譜選擇性反射膜的玻璃作為蓋板，構(gòu)建了新型線性菲涅爾式二次聚光器，結(jié)構(gòu)如圖4所示，圖中符號如表3所列。具體構(gòu)建過程參見前期工作[16]。

圖4 傳統(tǒng)二次聚光器和新型二次聚光器的結(jié)構(gòu)及熱輻射示意圖Fig.4 Schematic diagram of structure and thermal radiation of traditional secondary concentrator and new secondary concentrator

3.2 熱損失計(jì)算

為了便于研究，作以下假設(shè)：金屬集熱管、玻璃套管、二次反射鏡、玻璃蓋板沿厚度方向上無溫度差異；傳統(tǒng)聚光器中，金屬集熱管和玻璃套管之間為真空夾層，兩者之間的對流和熱傳導(dǎo)忽略不計(jì)。其他邊界條件如表3所列。

表3 二次聚光器的邊界參數(shù)Tab.3 Boundary conditions of the secondary concentrator

聚光器的熱損失主要有兩部分，分別為對流熱損失和輻射熱損失。

（1）對流熱損失計(jì)算

集熱管與周圍環(huán)境之間的自然對流換熱量q1,cv為：

（2）輻射熱損失計(jì)算

為了便于計(jì)算輻射熱損失，在傳統(tǒng)二次聚光器的開口位置增加一虛設(shè)窗口層A32，由Stefan-Boltzmann定理可知，金屬集熱管向二次聚光器開口方向的輻射傳熱為：

式中：Eb,1，Eb,32分別為金屬集熱管和窗口層的黑體輻射能；X1,32為金屬集熱管和CPC開口虛設(shè)層之間的角系數(shù)。

兩種結(jié)構(gòu)的熱損失計(jì)算結(jié)果如表4所列。

表4 兩種結(jié)構(gòu)二次聚光器主要熱損失估算Tab.4 Estimation of main heat loss of secondary concentrators with different structures

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，新型結(jié)構(gòu)二次聚光器 輻射熱損失較傳統(tǒng)聚光器下降了66%，總體的熱損失下降了73%。比較新型聚光器與傳統(tǒng)聚光器的結(jié)構(gòu)可知，新型聚光器中的二次反射鏡與鍍膜玻璃蓋板構(gòu)成的密閉腔體與傳統(tǒng)聚光器中真空集熱管與玻璃套管間的真空夾層類似，具有防止對流的作用，可以克服對流熱損失。玻璃蓋板表面的光譜選擇性反射膜與二次反射鏡表面的銀膜則構(gòu)成了一個(gè)熱輻射“保溫層”，在保證太陽輻射經(jīng)一次反射鏡匯聚后高透射率進(jìn)入二次聚光器的同時(shí)，有效阻擋高溫流體向外熱輻射帶來的能量損失，從而使得系統(tǒng)的熱學(xué)效率有效提升。而傳統(tǒng)聚光器采用真空集熱管作吸熱器，玻璃套管與金屬管構(gòu)成的真空夾層僅起到降低對流熱損失的作用，對降低輻射熱損失效果不佳。此外，與傳統(tǒng)聚光器相比，新型聚光器的光學(xué)效率將得到顯著提升。線性菲涅爾式聚光系統(tǒng)中二次聚光器反射面型的設(shè)計(jì)須考慮聚光器系統(tǒng)的高寬比、一次反射鏡的寬度以及面型等因素。當(dāng)以上因素確定后，集熱管與二次反射鏡之間的間隙就成了二次聚光器光學(xué)效率的決定因素。新型結(jié)構(gòu)采用金屬管替代了常規(guī)的真空集熱管，有效壓縮了集熱管與二次反射鏡之間的間隙，從而降低了間隙損失[17-18]，光學(xué)匯聚率由傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的80%顯著提升至92%甚至更高。與此同時(shí)，采用新結(jié)構(gòu)后，金屬管替代真空管，成本顯著下降的同時(shí)可以克服因真空管玻璃殼易碎造成的安裝以及運(yùn)營維護(hù)的諸多問題。

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)的SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2光譜選擇性反射膜在可見光具有較高的透射率，在紅外范圍內(nèi)具有較高的反射率。成功制備了可見光透射率大于90%，輻射率小于0.14的光譜選擇性反射膜。將其應(yīng)用到線性菲涅爾式聚光系統(tǒng)中二次聚光器的窗口位置，能顯著降低系統(tǒng)的輻射熱損失，對經(jīng)一次反射鏡反射匯聚的太陽光進(jìn)入率無較大影響。研究可以得出以下結(jié)論：

（1）采用AZO薄膜替代金屬Ag膜制備光譜選擇性反射膜，可以實(shí)現(xiàn)輻射率介于0.08～0.12的低發(fā)射，且該薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較高透射率；

（2）在線性菲涅爾式二次聚光器開口處設(shè)置表面鍍有SiO2/AZO/Al2O3/Glass/SiO2光譜選擇性反射膜的玻璃蓋板，可有效降低系統(tǒng)輻射熱損失；

（3）開口處設(shè)置表面鍍有低輻射薄膜玻璃蓋板的新型線性菲涅爾式聚光器，可用金屬管替代真空集熱管，在降低建造和運(yùn)維成本的同時(shí)有效提升聚光器光學(xué)效率。