鋁微弧氧化膜層中α-Al2O3相調(diào)控機制及表面形貌演變

楊涵 ，金凡亞, ，馮軍 ，李必文，翦奉林，但敏，陳倫江，黃熠，唐國慶

1.南華大學(xué)機械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001

2.核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610041

微弧氧化(MAO)又稱等離子體電解氧化、火花放電陽極氧化等，是一種在陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的成膜技術(shù)，其放電通道溫度可達2 000 ～ 8 000 K，可以在鈦、鋁、鎂等閥金屬表面原位生長出厚度約為幾十甚至幾百微米的陶瓷氧化膜層[1-4]。改變微弧氧化的工藝參數(shù)可以改變微弧氧化膜層的物相組成和結(jié)構(gòu)。該技術(shù)工藝流程簡單，對環(huán)境污染較小，制備出來的膜層具備良好的耐高溫、耐腐蝕等性能[5-7]。鋁經(jīng)微弧氧化后，由于高溫作用發(fā)生相和結(jié)構(gòu)的改變，變成含有一定α相和γ相的氧化膜，而α-Al2O3是純鋁微弧氧化膜層中的重要組成部分，具有耐熱、硬度高、晶相穩(wěn)定等優(yōu)良性質(zhì)，其作用非常重要。

電流密度是影響微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)。不同的電流密度可以導(dǎo)致不同的放電類型，進而影響膜層的生長速率、微觀結(jié)構(gòu)和物相組成。錢思成等人[8]研究了電參數(shù)對鋁合金微弧氧化膜層性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增大，微弧氧化膜層的硬度和粗糙度增大，耐腐蝕性能呈先提高后降低的趨勢。李淑華等人[9]研究了電壓與不同膜層結(jié)構(gòu)的關(guān)系，分析了微弧氧化膜層的生長機理。薛文彬等人[10-11]研究了鋁合金在10 A/dm2的電流密度下制備的微弧氧化膜層的物相構(gòu)成，得知膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，且γ-Al2O3的含量由膜外層向內(nèi)層逐漸減小，α-Al2O3的含量由膜外層到內(nèi)層逐漸增大，膜的顯微硬度由外層到內(nèi)層逐漸增大。目前大部分研究都是針對鋁合金微弧氧化膜層的性能和物相構(gòu)成，而有關(guān)電流密度對鋁微弧氧化膜層中α-Al2O3的形成規(guī)律及表面形貌的影響鮮有報道。鑒于1060純鋁中的Zn含量較低，有利于γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變[12]，本文選擇1060工業(yè)純鋁進行微弧氧化實驗，采用直流脈沖電源，研究電流密度對α-Al2O3在膜層中的形成規(guī)律及表面形貌的影響。

1 實驗

1.1 微弧氧化膜層的制備

用激光將1060工業(yè)純鋁切割成直徑50 mm、高1 mm的試樣，依次用500號、800號、1000號和1200號砂紙打磨，用無水乙醇超聲清洗后再以去離子水沖洗干凈，吹干待用。

微弧氧化溶液由50 g/L磷酸鈉、4 g/L鎢酸鈉和30 g/L六偏磷酸鈉加去離子水配制而成，用機械攪拌器不斷攪拌至溶質(zhì)完全溶解。實驗過程中采用水冷循環(huán)裝置確保電解液溫度不超過40 ℃。

采用核工業(yè)西南物理研究院自制的微弧氧化設(shè)備，在恒流模式下制備微弧氧化膜層，工藝參數(shù)見表1，其中脈沖峰電流密度Jp與平均電流密度Ja的關(guān)系如式(1)所示，而t指微弧氧化的時間。

表1 試樣制備工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for preparing the samples

式中ton為脈寬，f為頻率。

1.2 膜層性能檢測

采用德國ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析陶瓷膜層的表面形貌。采用日本Rigaku Smart Lab型 X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷膜層的相組成，選用銅靶，Kα射線掃描范圍為 5° ～ 90°，掃描速率為2°/min。采用華銀HV-1000A型顯微硬度計檢測膜層的顯微硬度，載荷100 g，保壓時間20 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 低電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

低電流密度范圍(≤3.5 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁經(jīng)微弧氧化后的XRD譜圖如圖1所示，此時以鋁的特征峰為主，鋁的氧化物特征峰非常弱，可能與其含量過低有關(guān)。當(dāng)微弧氧化峰電流密度由2.5 A/dm2增大到3.5 A/dm2時，膜層中的γ-Al2O3特征峰開始凸顯，α-Al2O3的特征峰非常弱，膜層的顯微硬度由147 HV提高到169 HV。微弧氧化階段產(chǎn)生的氧化鋁首先從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟摩?Al2O3，再轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3相，這是因為γ-Al2O3相的臨界形核自由能低于α-Al2O3相的臨界形核自由能。一般認(rèn)為溫度穩(wěn)定在1 000 °C以上時γ-Al2O3開始向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，然而這一轉(zhuǎn)變過程極為復(fù)雜，存在副反應(yīng)和其他過渡相的生成，故轉(zhuǎn)變的發(fā)生需要儲備極高的能量[13]。所以在低電流密度范圍內(nèi)，微弧氧化輸入能量和反應(yīng)瞬時溫度較低，不能很好地促進α-Al2O3的生成。因此，需要認(rèn)真探究電流密度對α-Al2O3形成及表面形貌的影響。

圖1 低電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at low current densities

電流密度升高會增強電解液中的電場強度，從而增大對離子的驅(qū)動力，使其更容易聚集在膜層兩側(cè)，促進周圍電勢達到擊穿電壓，產(chǎn)生放電，引起“電子雪崩”。隨著電流密度的增大，微弧氧化過程中所釋放的能量越來越大，膜層的生長速率、厚度和粗糙度增大，但電流密度過大將導(dǎo)致熔融物增多[14]。電流密度還存在一定的極值，超過該值會導(dǎo)致膜層中致密層的生長速率降低。不同金屬基體和電解液體系的最佳電流密度不盡相同[15-16]。結(jié)合圖2所示的SEM分析結(jié)果可知，電流密度為2.5 A/dm2時，微弧氧化膜層表面孔洞和裂紋較少，孔洞直徑約為5.541 μm。電流密度增大至3.5 A/dm2時，膜層表面孔洞減少，孔徑增大至6.063 μm左右，但膜層表面裂紋橫向?qū)挾仍黾?。以上結(jié)果表明，隨電流密度增大，微弧氧化反應(yīng)更加充分，等離子放電能量增加，熔融物質(zhì)不斷增多，相互連接冷卻后可填補孔洞，令膜層孔洞減少，但膜層晶化程度不斷提高和內(nèi)應(yīng)力的增大會導(dǎo)致裂紋橫向?qū)挾仍龃蟆?/p>

圖2 低電流密度下制備的微弧氧化膜層的微觀形貌Figure 2 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at low current densities

2.2 中電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

中電流密度范圍(8 ～ 12 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁在微弧氧化后的XRD譜圖如圖3所示，此時膜層主要由γ-Al2O3和α-Al2O3組成，Al的特征峰主要來自于基體。圖3中γ-Al2O3的特征峰強度與圖1相比明顯增強，α-Al2O3的特征峰逐漸凸顯。樣品c、d和e中γ-Al2O3的最強特征峰(2θ為45.844°處)的強度分別為4 657、4 826和3 873 s-1，而2θ為25.566°或35.136°處α-Al2O3的最強特征峰強度分別為1 494、1 614和2 150 s-1。結(jié)合α-Al2O3和γ-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片97-008-5137和97-006-6559的數(shù)據(jù)，通過絕熱法[17-18]，按式(2)可以計算出α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量。

圖3 中電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at medium current densities

式中Wi為樣品中第i相的含量；Ii為第i相最強衍射峰的強度；RIRi為待測物相參比強度，即K值(由PDF卡片讀出)；n為相的數(shù)量。

由表2給出的計算結(jié)果可知，當(dāng)陽極氧化電流密度為8、10和12 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量分別為25.51%、26.31%和37.21%。在中電流密度范圍內(nèi)，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量隨著電流密度的增大而增大。由于γ-Al2O3是α-Al2O3生成的前提條件，因此可以判定此階段α-Al2O3的生成速率大于γ-Al2O3的生成速率。以下為微弧氧化反應(yīng)過程中可能存在的反應(yīng)和物相轉(zhuǎn)變過程[19]：

表2 中電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜中α-Al2O3相對于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of α-Al2O3 with respect to γ-Al2O3 in microarc oxidation films prepared within medium current density range

在電流密度8、10和12 A/dm2下所得到的微弧氧化膜層的顯微硬度分別為387、436和500 HV。結(jié)合XRD結(jié)果分析認(rèn)為，隨著電流密度增大，單個脈沖能量越來越大，放電更劇烈，有利于γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，膜層中α-Al2O3的占比不斷提升，于是膜層硬度越來越高。

如圖4所示，在中電流密度范圍內(nèi)所得微弧氧化膜層表面孔洞較多，尺寸較小且分布密集，大孔數(shù)量隨電流密度的增大而減小，但孔洞直徑增大。在大孔附近可以明顯發(fā)現(xiàn)熔融物質(zhì)向孔洞周圍“鋪墊”，且這些熔融堆積物上存在少量微小孔洞。膜層表面的裂紋大多數(shù)都是以小孔為中心向四周延伸。結(jié)合XRD來分析：當(dāng)電流密度為8 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量為25.51%，孔洞較多，直徑可達7.838 μm，裂紋也不少；當(dāng)電流密度為 10 A/dm2時，α-Al2O3相對于 γ-Al2O3的含量為 26.31%，孔洞減少，孔洞直徑最大達到10.870 μm，裂紋的橫向生長加快；當(dāng)電流密度為12 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量為37.21%，孔洞較少，孔徑減小至9.046 μm，裂紋橫向生長速率繼續(xù)升高。在中電流密度范圍內(nèi)，電場強度和放量能量還是較低，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量最大也不超過40%，在膜層表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時從放電通道所噴射出的熔融物質(zhì)較少，然后在電解液的作用下迅速冷卻而相互連接，令孔洞減少。當(dāng)放電通道內(nèi)熔融物質(zhì)的生成速率與冷卻速率相接近時，孔洞直徑不再明顯增大。

圖4 中電流密度下制備的微弧氧化膜層微觀形貌Figure 4 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at medium current densities

2.3 高電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

高電流密度范圍(15 ～ 20 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁在微弧氧化后的XRD譜圖如圖5所示，從中可發(fā)現(xiàn)α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰明顯增強，最強的Al峰主要來自基體，γ-Al2O3主要存在于膜外層，α-Al2O3主要存在于膜內(nèi)層，這是熔融的氧化鋁在膜內(nèi)、外的冷卻速率不同所導(dǎo)致的[20]。α-Al2O3是氧化鋁中唯一的熱力學(xué)穩(wěn)定相。純鋁在微弧氧化過程中首先生成亞穩(wěn)定相γ-Al2O3，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，γ-Al2O3相逐漸向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變不可逆。根據(jù)表3可知，當(dāng)電流密度由 15 A/dm2增大到 20 A/dm2時，α-Al2O3相特征峰的相對強度明顯增強，γ-Al2O3相的特征峰相對強度變?nèi)酰?Al2O3逐漸成為主要相。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時，成功制備出α-Al2O3含量較高的微弧氧化膜層，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量最高達到47.87%。在15、18和20 A/dm2電流密度下所得膜層的顯微硬度分別為499、600和679 HV，與低、中電流密度時所制膜層相比有了明顯提高。

表3 高電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜中α-Al2O3相對于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of α-Al2O3 with respect to γ-Al2O3 in microarc oxidation films prepared within high current density range

圖5 高電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at high current densities

如圖6所示，在高電流密度范圍內(nèi)隨著電流密度增大，膜層的孔徑繼續(xù)增大，熔融物質(zhì)大多數(shù)已經(jīng)從“鋪墊”狀態(tài)變?yōu)椤隘B加”狀態(tài)，覆蓋在膜層表面，周圍形成較平滑的區(qū)域，膜層表面類似“火山口”的形貌比中電流密度時更明顯。另外可以發(fā)現(xiàn)高電流密度下膜層表面的裂紋明顯比低、中電流密度下更多。當(dāng)電流密度為15 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量為37.28%，小孔洞較多，孔徑最大為8.040 μm，裂紋尺寸較大。當(dāng)電流密度為18 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量為38.51%，小孔減少，大孔增多，孔徑最大為9.753 μm，裂紋被熔融堆積物所覆蓋。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的含量為47.87%，孔洞繼續(xù)減少，孔洞直徑最大為17.299 μm，裂紋橫向生長速率明顯加快。電流密度的增大極大地提升了整個微弧氧化反應(yīng)過程中的驅(qū)動力，膜層中α-Al2O3相對 γ-Al2O3的含量不斷上升，膜層內(nèi)部晶化程度不斷提高。經(jīng)過反復(fù)的放電擊穿后，熔融物疊加在一起，大部分小孔洞被填補或封閉。但由于在膜層表面發(fā)生擊穿的能量急劇增加，放電擊穿所形成的孔洞直徑變大，大孔增多。

圖6 高電流密度下制備的微弧氧化膜層的微觀形貌Figure 6 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at high current densities

3 結(jié)論

(1) 微弧氧化反應(yīng)時的電流密度增大令 α-Al2O3在膜層中的含量增加，膜層晶化程度不斷提升，內(nèi)應(yīng)力增大，膜層表面裂紋的橫向生長加快，膜層表面孔洞直徑增大，孔洞數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，熔融堆積物增多。

(2) 在低電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜主要由γ-Al2O3和鋁的非晶氧化物組成，α-Al2O3含量較低，在中、高電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜則主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。

(3) 在考察的電流密度范圍內(nèi)，α-Al2O3在膜層中的含量始終比γ-Al2O3低，α-Al2O3相對于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為47.87%。