餐廚垃圾典型組分的熱解產(chǎn)物分布特性

劉 亮，龍雨田，卿夢霞，羅屹東，鄭 揚(yáng)，賀若愚，田 紅，何金橋，尹艷山，向 軍

（1.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引言

城市生活垃圾產(chǎn)量逐年增加，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境并造成資源浪費[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國城市生活垃圾年產(chǎn)量約為2億t（餐廚垃圾占比為30%～50%），并以每年10%的速度增長[2]。餐廚垃圾成分復(fù)雜，含水量高，長期放置易腐爛變質(zhì)并產(chǎn)生惡臭氣體，甚至?xí)鞑ゼ?xì)菌與病毒[3]。如不及時處理，餐廚垃圾可能被作為泔水油和泔水豬的原料重新流入社會，嚴(yán)重威脅食品安全[4]。因此，探尋餐廚垃圾高效無害的處置方式十分迫切。

餐廚垃圾的處置方法主要有填埋、堆肥、厭氧消化和熱化學(xué)處理等。填埋會占用大量土地資源，且易產(chǎn)生大量滲濾液污染土壤和水源；餐廚垃圾高鹽分的特點也限制了堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量；厭氧消化的經(jīng)濟(jì)成本相對較高，且處理周期較長[5]。與上述處置方法相比，熱化學(xué)處理尤其是熱解技術(shù)可制備熱解油、熱解氣、熱解焦三相產(chǎn)物，可實現(xiàn)餐廚垃圾的減量化和資源化利用[6]。生活垃圾熱解處理技術(shù)已有工程設(shè)計實際案例，餐廚垃圾熱解具備工業(yè)應(yīng)用前景[7]。

有學(xué)者對餐廚垃圾在不同升溫速率、熱解溫度、熱解氣氛和催化劑等條件下的熱解特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)餐廚垃圾的熱解過程受原料性質(zhì)和實驗條件的共同影響[2]，[8]。在實際條件下，餐廚垃圾的組分會隨時間和地點的變化而有顯著差異，現(xiàn)有的關(guān)于餐廚垃圾熱解特性的研究多是針對單一區(qū)域特定場景的餐廚垃圾，較難為餐廚垃圾熱解的工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。但餐廚垃圾典型組分明確，研究其中典型組分的熱解特性可為餐廚垃圾熱解機(jī)理的研究提供指導(dǎo)。

大米（富含淀粉）和豆類制品（富含蛋白質(zhì)）屬于我國餐廚垃圾中的主要成分，因此，淀粉與蛋白質(zhì)可認(rèn)為是餐廚垃圾的典型組分?；诖?，本文選用大米淀粉和大豆分離蛋白兩種模型化合物作為餐廚垃圾的典型組分，研究其在不同溫度條件下的三相產(chǎn)物分布特性。首先基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）與紫外熒光光譜分析儀（UV-F）解析不同溫度條件下熱解油產(chǎn)物組成和分布規(guī)律，并通過原位漫反射紅外光譜儀（In-situ DRIFT）表征熱解焦表面官能團(tuán)的遷移變化規(guī)律，最終解析淀粉與蛋白質(zhì)在不同條件下的熱解產(chǎn)物特性的異同，以期為餐廚垃圾熱解機(jī)理的研究提供指導(dǎo)，支撐餐廚垃圾資源化、減量化與無害化處置技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

大米淀粉和大豆分離蛋白均為分析純，其中大米淀粉（后續(xù)簡稱淀粉）購于安徽順鑫盛源生物食品有限公司，大豆分離蛋白（后續(xù)簡稱蛋白質(zhì)）購于上海麥克林生化科技有限公司。實驗前將樣品置于105℃條件下恒溫干燥12h，干燥后樣品保存在棕色瓶中待用。原料的工業(yè)分析與元素分析（以空氣干燥基為準(zhǔn)）見表1。

1.2 管式爐熱解實驗

熱解特性實驗在如圖1所示的實驗裝置上進(jìn)行。稱取0.9～1.1g樣品平鋪于石英舟中，將石英舟推至管式爐外部石英管的溫區(qū)，并確保系統(tǒng)氣密性。首先用流速為300mL/min的氮氣（純度≥99.999%）吹掃30min，保證裝置內(nèi)空氣排盡，同時以20℃/min的升溫速率將反應(yīng)區(qū)域升溫至設(shè)定 溫 度（300，400，500，600，700℃）。當(dāng) 反 應(yīng) 區(qū) 域達(dá)到設(shè)定溫度后，將氮氣流量調(diào)至200mL/min并穩(wěn)定10min，隨后將石英舟推至反應(yīng)區(qū)域并停留15min，該過程中樣品的升溫速率為50℃/s。此過程中通過三級液氮冷卻的U型管持續(xù)收集熱解后的氣相可冷凝產(chǎn)物，得到熱解油。熱解油質(zhì)量通過U型管實驗前后質(zhì)量差得到，熱解焦質(zhì)量通過石英舟實驗前后質(zhì)量差得到。

圖1 熱解實驗裝置Fig.1 Pyrolysis experimental device

熱解焦產(chǎn)率Y焦，熱解油產(chǎn)率Y油和熱解氣產(chǎn)率Y氣的計算式如下所示。

式中：m焦為實驗后熱解焦質(zhì)量，g；m油為實驗后熱解油質(zhì)量，g；m為每次實驗的原料質(zhì)量，g。

1.3 分析測試方法

熱解油由多種有機(jī)物組成，包括呋喃類、醛酮類、醇類、酚類、酯類、酰胺類和腈類等輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分（分子量＞200Da）。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）可以精確鑒定熱解油中的輕質(zhì)組分，但無法準(zhǔn)確檢測其中的重質(zhì)組分[9]。而紫外熒光光譜儀（UV-F）能夠在不考慮分子大小的情況下表征重質(zhì)組分芳香族化合物，在規(guī)定的質(zhì)量濃度下，UV-F信號強(qiáng)度與芳香族化合物的濃度呈良好的線性關(guān)系，可以定量反映熱解油中芳香族化合物的濃度。通過GC-MS和UV-F的結(jié)合，可以相對全面地了解熱解油產(chǎn)物的組成和分布規(guī)律。

熱解油的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)通過Agilent Cary Eclipse型紫外熒光光譜儀進(jìn)行表征，樣品測試前，先用甲醇 （色譜純，HPLC級）將其稀釋到0.0004%的質(zhì)量濃度，恒定能量差為-2800cm-1，掃描速度為120nm/min，PMT電壓恒定在750V。熱解油中的有機(jī)成分采用Agilent5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行檢測，樣品測試前用甲醇（色譜純，HPLC級）將其稀釋100倍（質(zhì)量比），測試中采用HP-5型毛細(xì)管柱，以流量1 mL/min的氦氣作為載氣，進(jìn)樣口溫度為280℃。程序升溫：40℃下停留3min，然后以10℃/min的升溫速率升溫到280℃并停留10min。EI電離能量為70eV。

采用Thermo IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對熱解過程中淀粉和蛋白質(zhì)熱解焦表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行檢測。將樣品放入原位反應(yīng)池后，首先用高純氮氣（流速為20mL/min，純度≥99.999%）吹掃30min，隨后將反應(yīng)池從室溫升至105℃，并采集背景。隨后以20℃/min的升溫速率從105℃升溫至500℃，此過程中持續(xù)采集4000～650cm-1波長內(nèi)的紅外光譜。實驗中紅外光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析

圖2給出了淀粉與蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的分布特性。由圖2可知：隨著熱解溫度的逐漸升高，淀粉和蛋白質(zhì)的熱解焦產(chǎn)率逐漸降低，并均在600～700℃時趨于平緩；淀粉和蛋白質(zhì)的熱解油產(chǎn)率則隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。其中：淀粉在500℃時達(dá)到最大熱解油產(chǎn)率62%，隨后隨熱解溫度的進(jìn)一步升高而明顯下降；蛋白質(zhì)在400℃時達(dá)到最大熱解油產(chǎn)率46%，但隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，熱解油產(chǎn)率的下降并不顯著。淀粉和蛋白質(zhì)的熱解產(chǎn)物均以熱解油為主，其次是熱解氣。高溫會促進(jìn)熱解油通過二次裂解轉(zhuǎn)化成小分子氣體，因此，在高溫下，淀粉與蛋白質(zhì)的熱解油產(chǎn)率下降，熱解氣產(chǎn)率在700℃時超過熱解油產(chǎn)率。當(dāng)熱解溫度為300～700℃時，淀粉的熱解油產(chǎn)率均高于蛋白質(zhì)的熱解油產(chǎn)率，淀粉的熱解焦產(chǎn)率均低于蛋白質(zhì)的熱解焦產(chǎn)率，說明淀粉中的揮發(fā)分含量要高于蛋白質(zhì)，這與表1中的工業(yè)分析結(jié)果相一致。當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高后，熱解油的二次裂解程度加深。在高溫下，淀粉熱解油產(chǎn)率的降幅明顯大于蛋白質(zhì)，在500～700℃時，淀粉熱解油產(chǎn)率的降幅為19.18%，而蛋白質(zhì)熱解油產(chǎn)率在400～700℃時僅降低了8.72%。淀粉熱解油在高溫下更易發(fā)生二次裂解，這可能與淀粉熱解油中含有較多輕質(zhì)成分有關(guān)。

圖2 不同熱解溫度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 The yield of pyrolysis product at different pyrolysis temperatures

2.2 GC/MS分析

本研究根據(jù)官能團(tuán)將熱解油中通過GC/MS檢測到的有機(jī)組分分為醇類、酚類、呋喃類、含N雜環(huán)、腈類、醚類、酸類、糖類衍生物、烴類、酮類/醛類、酯類、酰胺類和其他類等類別，其相對含量如圖3，4所示。

圖3 不同熱解溫度下淀粉熱解油的組分分布Fig.3 Composition distribution of starch pyrolysis oil at different temperatures

從圖3可以看出，呋喃類和糖類是淀粉熱解油中的主要組分，這兩種組分主要來源于淀粉中糖苷鍵的斷裂、開環(huán)反應(yīng)和脫水反應(yīng)[10]。在淀粉熱解油中還檢測到酚類、酮類、酯類和醚類等含量較高的組分，這些物質(zhì)來源于熱解過程中糖類聚合物/單 體 的 降 解[11]，[12]。隨 著 熱 解 溫 度 的 升 高，呋 喃類衍生物和醇類的相對含量顯著降低，降幅分別為18.09%和5.51%；而酚類、酮類和酯類的相對含量呈現(xiàn)相反的趨勢，分別升高了10.13%，5.01%和4.93%；醚類的相對含量呈先增加后減少的趨勢，在600～700℃時降幅明顯；呋喃類衍生物、醇類和醚類相對含量的降低可能與高溫下含氧官能團(tuán)的二次裂解有關(guān)[13]。

蛋白質(zhì)的基本組成單位是氨基酸，因此其熱解油中含有大量的含N化合物（含量超過50%），主要為含N雜環(huán)、腈類和酰胺/胺類。含N雜環(huán)，如吡啶、吡咯、嘧啶、吲哚和喹啉等主要來源于具有-COOH和-NH2基團(tuán)的氨基酸的脫水環(huán)化反應(yīng)。從圖4可以看出，隨著熱解溫度的升高，蛋白質(zhì)熱解油中含N雜環(huán)的相對含量變化并不明顯，這可能是因為含N雜環(huán)未細(xì)分為吡啶、吡咯等進(jìn)行討論。除含N雜環(huán)外，腈類和酰胺/胺類也是蛋白質(zhì)熱解油的主要組分。酰胺/胺類主要由氨基酸的脫羧反應(yīng)產(chǎn)生，隨著熱解溫度的升高，酰胺/胺類化合物會發(fā)生脫氨基、環(huán)化和異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致酰胺/胺類的相對含量下降[14]。通過氨基酸直接裂解以及酰胺/胺類/亞胺的脫水/脫氫反應(yīng)形成的腈類化合物也會在高溫下發(fā)生二次裂解。需要強(qiáng)調(diào)的是，蛋白質(zhì)也是酚類物質(zhì)的來源，隨著熱解溫度的升高，酚類物質(zhì)的相對含量呈增加的趨勢，這是因為高溫促進(jìn)了酚類氨基酸（如酪氨酸）的熱 解[15]。

圖4 不同熱解溫度下蛋白質(zhì)熱解油的組分分布Fig.4 Composition distribution of protein pyrolysis oil at different temperatures

2.3 紫外熒光光譜分析

圖5為淀粉和蛋白質(zhì)熱解油的紫外熒光光譜圖。譜圖中不同波長的熒光峰代表芳香環(huán)的大小，較高熒光峰值則表明該芳香環(huán)的含量較高。

圖5 不同熱解溫度下熱解油的紫外熒光光譜圖Fig.5 UV Fluorescence spectra of pyrolysis oil at different temperatures

從圖5（a）可以看出：在281nm處有一個明顯的熒光峰，對應(yīng)單環(huán)芳香族化合物，其含量隨熱解溫度的升高而先增后減，并在600℃時達(dá)到最大值；當(dāng)熱解溫度為700℃時，在302nm處出現(xiàn)一個肩狀峰，該峰對應(yīng)2個苯環(huán)的芳香族化合物，表明高溫會促進(jìn)多環(huán)芳香族化合物的形成；在377 nm處還存在一個微弱的熒光峰，對應(yīng)大于3環(huán)的稠環(huán)芳香族化合物，隨著熱解溫度的升高，其光譜強(qiáng)度有增強(qiáng)趨勢。

從 圖5（b）可 以 看 出：在280，342，371nm處分別存在1個主峰，其中280nm處的主峰對應(yīng)單環(huán)芳香族化合物，342nm和371nm處的主峰對應(yīng)3環(huán)或3環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物[16]；隨著熱解溫度的升高，熒光峰強(qiáng)度呈上升趨勢，其中單環(huán)芳香族化合物主要在500～600℃時增加，稠環(huán)芳香族化合物主要在300～400℃和500～600℃時增加。從圖5可以看出，蛋白質(zhì)熱解油中的芳香族化合物的含量顯著高于淀粉熱解油，且蛋白質(zhì)熱解油中具有較多的重質(zhì)組分，而淀粉熱解油中具有較多的輕質(zhì)組分，這一現(xiàn)象與前文中GC/MS的實驗結(jié)果相一致，主要是由淀粉與蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成差異造成。

2.4 原位紅外光譜分析

圖6為淀粉和蛋白質(zhì)的原位紅外光譜圖。從圖6可以看出，淀粉與蛋白質(zhì)的紅外光譜均在3540～3465cm-1處出現(xiàn)屬于醇類結(jié)構(gòu)的O-H伸縮振動的負(fù)峰，這主要是由于高溫下淀粉與蛋白質(zhì)發(fā)生脫水和脫氧反應(yīng)而導(dǎo)致O-H分解，使熱解焦表面的O-H強(qiáng)度降低。位于3396cm-1處的吸收峰屬于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動，N-H并不穩(wěn)定，當(dāng)熱解溫度超過400℃后，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致其吸收峰強(qiáng)度降低。=C-H和C-H官能團(tuán)的吸收峰分別出現(xiàn)在3010～3008cm-1和2964～2856cm-1處，表明兩者均存在烯烴和烷烴結(jié)構(gòu)。此外，隨著熱解溫度的升高，甲基對應(yīng)的CH鍵強(qiáng)度降低，而亞甲基對應(yīng)的C-H鍵和=C-H鍵的強(qiáng)度升高，這表明長鏈脂肪族化合物的斷裂會產(chǎn)生C-H和=C-H，且高溫會促進(jìn)C-H發(fā)生脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為=C-H。C=O鍵和C=C鍵分別出現(xiàn)在1733～1700cm-1和1598～1504cm-1處，淀 粉中的C=C鍵強(qiáng)度會隨著熱解溫度的升高而逐漸增大，表明其芳構(gòu)化程度加深；蛋白質(zhì)在1552cm-1處的吸收峰強(qiáng)度略微降低，主要是因為苯環(huán)的C=C伸縮振動峰和N-H面內(nèi)彎曲振動峰重疊在一起，高溫下N-H結(jié)構(gòu)裂解，導(dǎo)致對應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度降低；兩組分的C=O鍵的強(qiáng)度變化各不相同，蛋白質(zhì)中的C=O鍵歸屬于脂肪酸或氨基酸，其強(qiáng)度降低與脂肪酸或氨基酸的脫羧作用有關(guān)[17]；淀粉中的C=O鍵屬于酮類結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的升高，C=O鍵強(qiáng)度增加，表明酮類結(jié)構(gòu)的C=O鍵 的 熱 穩(wěn) 定 性 較 好。1454～1392，1189～1132，1072～1070cm-1處分別屬于屬于甲基/亞甲基的伸縮振動、醚鍵C-O-C的伸縮振動和碳骨架的振動，但其強(qiáng)度較低[18]，[19]。芳香族化合物的C-H面外彎曲振動出現(xiàn)在971～820cm-1處，且淀粉的強(qiáng)度增加高于蛋白質(zhì)，表明淀粉的芳構(gòu)化程度更高[17]，[18]。

圖6 原位紅外光譜圖Fig.6 In-situ DRIFTS characterization

根據(jù)淀粉和蛋白質(zhì)原位紅外光譜圖的變化，可以確定兩者上述官能團(tuán)的變化分別發(fā)生在300～450℃以及300～400℃。淀粉和蛋白質(zhì)熱解焦的官能團(tuán)演化規(guī)律的不同與兩者的基本組成結(jié)構(gòu)存在密切聯(lián)系。淀粉的O-H鍵強(qiáng)度變化明顯大于蛋白質(zhì)，表明淀粉的脫水反應(yīng)強(qiáng)度大于蛋白質(zhì)，GC/MS結(jié)果中淀粉熱解油主要組分為呋喃類衍生物和糖類中的脫水糖產(chǎn)物也能證實這一點。兩者C=O鍵強(qiáng)度的變化差異與GC/MS結(jié)果中兩者含C=O官能團(tuán)化合物（如醛酮類和酯類）的含量變化一致。此外，僅在蛋白質(zhì)的紅外光譜圖中檢測到了獨屬于氨基酸的N-H結(jié)構(gòu)。

綜上所述，雖然不如GC-MS/UV-F實驗可以確定產(chǎn)物的分布，但原位紅外實驗可以推斷出淀粉和蛋白質(zhì)的大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)分別發(fā)生在300～450℃以及300～400℃。該溫度范圍適用于開發(fā)生產(chǎn)淀粉和蛋白質(zhì)相關(guān)熱解化學(xué)產(chǎn)品的熱化學(xué)工藝。

3 結(jié)論

本文針對餐廚垃圾的典型組分（淀粉和蛋白質(zhì)）在不同熱解溫度下的熱解特性及三相產(chǎn)物分布展開了相關(guān)研究，主要得到如下結(jié)論。

①熱解溫度是影響淀粉和蛋白質(zhì)熱解過程的重要因素。在300～700℃時，淀粉的熱解油產(chǎn)率始終高于蛋白質(zhì)，其中淀粉的熱解油產(chǎn)率在500℃時達(dá)到最高，為62%，而蛋白質(zhì)在400℃時存在最高的熱解油產(chǎn)率（46%）。隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，熱解油會發(fā)生二次裂解，導(dǎo)致熱解氣產(chǎn)率隨溫度的升高而增加。

②淀粉和蛋白質(zhì)的熱解油組成及組分分布存在明顯差異，且隨溫度的變化而變化。在300～700℃時，淀粉熱解油中的主要組分為呋喃類衍生物和糖類，而蛋白質(zhì)熱解油主要由含N雜環(huán)、酚類和酰胺/胺類等物質(zhì)組成，且蛋白質(zhì)熱解油中的芳香族化合物的含量要顯著高于淀粉熱解油。

③在淀粉和蛋白質(zhì)熱解過程中，其表面官能團(tuán)的變化差異由兩者不同的結(jié)構(gòu)組成所引起。隨著熱解溫度升高，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到破壞，會導(dǎo)致N-H鍵和氨基酸結(jié)構(gòu)的C=O鍵強(qiáng)度降低，而淀粉中酮類結(jié)構(gòu)的C=O鍵的熱穩(wěn)定性較好，在高溫下，C=O鍵的強(qiáng)度會有所增加。淀粉和蛋白質(zhì)的大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)分別發(fā)生在300～450℃以及300～400℃。該溫度范圍適用于開發(fā)生產(chǎn)淀粉和蛋白質(zhì)相關(guān)熱解化學(xué)產(chǎn)品的熱化學(xué)工藝。