磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性研究

曲 強(qiáng)，郭曉慧，邵志江，邱 凌

（西北農(nóng)林科技大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西部可再生能源觀測(cè)試驗(yàn)站，陜西 楊凌 712100）

0 引言

電鍍、采礦、鉻鐵礦加工等行業(yè)產(chǎn)生的大量含鉻廢水會(huì)對(duì)地下水和地表水造成污染。作為一種重金屬污染物，鉻主要以六價(jià)鉻[Cr（Ⅵ）]和三價(jià)鉻[Cr（Ⅲ）]的 形 式 存 在 于 水 溶 液 中。Cr（Ⅵ）有 很 強(qiáng) 的毒性，在自然環(huán)境中易于遷移[1]。Cr（Ⅲ）是動(dòng)植物生長(zhǎng)所必需的微量元素之一，其毒性約為Cr（Ⅵ）的1/300。吸附法是一種在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際中處理含Cr（Ⅵ）廢水應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、成本 低 的 優(yōu) 點(diǎn)，且 能 夠 將Cr（Ⅵ）還 原 為Cr（Ⅲ）[2]。因此，開(kāi)發(fā)出吸附容量大、成本低、再生簡(jiǎn)單和回收容易的吸附劑是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，生物炭制備工藝因能夠有效處理農(nóng)林廢棄物和碳固定而備受關(guān)注，其主要產(chǎn)物——生物炭可應(yīng)用于廢水處理[3]，[4]。Zhou L將苧麻在300，450，600℃的熱解溫度下制備的生物炭用于去除水溶液中Cr（Ⅵ），吸附量分別達(dá)到49.55，41.00，31.80mg/g[5]。張 康 采 用 熱 解 法 將 水 葫 蘆、鐵鹽和碳酸鉀制成磁性水葫蘆生物炭，該生物炭對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附容量為18.50mg/g，并能夠通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速分離[6]。

中國(guó)作為世界上最大的花椒生產(chǎn)國(guó)，花椒種植面積約為1666.7×106hm2。在低海拔種植區(qū)，農(nóng)戶直接從次生枝上剪下大量枝條，采收果實(shí)后而未利用的廢枝占總樹(shù)冠質(zhì)量的80%以上[7]。如將廢棄的花椒樹(shù)枝制備成生物炭并應(yīng)用于含鉻廢水處理中，可實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物資源化利用和生態(tài)環(huán)境修復(fù)的雙贏。然而，目前利用花椒樹(shù)枝制備生物炭的研究尚少。

本文針對(duì)含鉻廢水的處理問(wèn)題，以花椒樹(shù)枝為 原 料，以Fe（NO3）3溶 液 為 改 性 劑，通 過(guò) 一 步 法制備出磁性花椒樹(shù)枝生物炭。通過(guò)一系列表征手段和對(duì)Cr（Ⅵ）的批式吸附試驗(yàn)，分析和探討磁性花椒樹(shù)枝生物炭的吸附性能和吸附行為，為農(nóng)林廢棄物的合理利用和工業(yè)生產(chǎn)中的含鉻廢水處理問(wèn)題提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

本研究所用二苯碳酰二肼、丙酮、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉和硝酸鐵等試劑為分析純（AR）；花椒樹(shù)枝取自陜西省寶雞市鳳縣。

研究所使用的主要儀器和設(shè)備：TM3000型電子掃描顯微鏡、Quantax70型X射線光譜儀、Vsorbx2800p型比表面積與孔徑分布測(cè)定分析儀、Vertex70型傅里葉變換紅外光譜、D8advance A25型X射線儀、DSHZ-300A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、OLB-2102C型恒溫振蕩器和DZS-706型多參數(shù)水質(zhì)分析儀。

1.2 花椒樹(shù)枝生物炭制備

1.2.1花椒樹(shù)枝粉末制備

花椒樹(shù)枝經(jīng)清洗去除表面灰塵，鼓風(fēng)干燥后粉碎，并過(guò)80目篩。將所得的花椒樹(shù)枝粉末封存，用于制備原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭。

1.2.2原生花椒樹(shù)枝生物炭制備

利用固定床管式爐將花椒樹(shù)枝粉末熱解制備成生物炭。熱解溫度設(shè)為500℃，升溫速率為10℃/min，保溫時(shí)間為6h。熱解期間通入流速為300mL/min的氮?dú)庖源_保無(wú)氧條件。管式爐自然冷卻至室溫后，取出生物炭并用去離子水洗滌數(shù)次以清除表面灰分；再放入烘箱中75℃干燥48h后避光保存，標(biāo)記為PB。

1.2.3磁性花椒樹(shù)枝生物炭制備

將干燥后的花椒樹(shù)枝粉末分別浸泡在0.4，0.6，0.8，1.0mol/L的Fe（NO3）3溶 液 中，固 液比為1∶10，并置于超聲儀中，在25℃條件下混合90min。將混合后的樣品放入烘箱，在75℃條件下干燥48h，然后將干燥后的樣品通過(guò)與原生花椒樹(shù)枝生物炭相同的制備方式制成磁性花椒樹(shù)枝生物炭。將得到的材料收集在塑料管中密封避光 保 存 ， 分 別 標(biāo) 記 為MZB4，MZB6，MZB8，MZB10。

1.3 批式吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)中所使用的Cr（Ⅵ）溶液配制如下：將170℃條件下烘干的0.2829g重鉻酸鉀固體溶解于1L去離子水中制成Cr（Ⅵ）濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液。稀釋Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液獲得所需濃度 的Cr（Ⅵ）溶 液，使 用0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液調(diào)整Cr（Ⅵ）溶液pH值。

吸附試驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)備若干個(gè)150mL棕色玻璃瓶，加入50mL Cr（Ⅵ）溶液后，添加20mg花椒樹(shù)枝生物炭；用塑料保鮮膜密封瓶口，并置于轉(zhuǎn)速為120r/min、溫度為35℃的恒溫振蕩器中，進(jìn)行一系列批式吸附實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中，在確定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)棕色玻璃瓶中的固液混合物進(jìn)行采樣，用0.22μm濾膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定溶液的Cr（Ⅵ）濃度。按照二苯基碳酰二肼（DPC）方法測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）的含量，用紫外分光光度計(jì)在540nm處測(cè)定，取3次讀數(shù)的平均值作為Cr（Ⅵ）的含量。采用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定溶 液 中 的 總 鉻 含 量，分 別 用 式（1）～（4）計(jì) 算t時(shí) 刻的Qt（mg/g）與Ret（%）和 平 衡 時(shí) 的Qe（mg/g）與Re（%），并計(jì)算花 椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）和總鉻的吸附量及相應(yīng)的去除率。

式 中：C0，Ct，Ce分 別 為 開(kāi) 始 時(shí) 間、吸 附 時(shí) 間t、平衡時(shí)間的Cr（VI）和總鉻的溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為所用花椒樹(shù)枝生物炭的質(zhì) 量，g。

為比較不同條件下制備的花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的 吸 附 性 能，在 初 始Cr（Ⅵ）溶 液 濃 度 為20mg/L、初始pH值為3.0±0.5的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。通過(guò)比較花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）和總鉻的吸附量，確定了制備磁性花椒樹(shù)枝生物炭的最佳熱解溫度和浸漬溶液濃度。

為分析初始溶液pH值對(duì)花椒樹(shù)枝生物炭吸附Cr（Ⅵ）性能的影響，取若干棕色玻璃瓶，分別加入10mL Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液，并添加去離子水至接近50mL刻度線，通過(guò)0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液調(diào)整Cr（Ⅵ）溶液的初始pH值為1.0～10.0，最后用去離子水定容。在含有不同pH值Cr（Ⅵ）溶液的棕色玻璃瓶中分別添加20mg花椒樹(shù)枝生物炭，密封后置于恒溫振蕩器中反應(yīng)，60min后取樣并測(cè)量Cr（Ⅵ）的濃度，同時(shí)測(cè)量固液混合物的pH值。

為研究花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)，取50mL初始濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0±0.1。在添加花椒樹(shù)枝生物炭后，使用塑料保鮮膜密封瓶口，并置于恒溫振蕩器中反應(yīng)，在0，5，10，15，30，60，120，180，240min的 預(yù) 定 時(shí) 間點(diǎn)取樣，并測(cè)量Cr（Ⅵ）的濃度，以確定吸附平衡時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果分別采用偽一階模型 （PFO）[式（5）]和 偽 二 階 模 型（PSO）[式（6）]擬 合，以 研 究 潛在的限速步驟。

動(dòng)力學(xué)模型的公式如下：

為研究花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，分別取50mL初始濃度為10～250mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0±0.1。加入花椒樹(shù)枝生物炭并用塑料保鮮膜密封瓶口，置于恒溫空氣振蕩器中反應(yīng)。在60min后取樣，并測(cè)量Cr（Ⅵ）的濃度。采用Langmuir[式（7）]和Freundlich[式（8）]吸 附 等 溫 線模型，描述花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量與溶液濃度的關(guān)系。

式 中：Qmax為 最 大 吸 附 容 量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich親 和 系 數(shù)，mL3/g。

為分析花椒樹(shù)枝生物炭的再生性能，將20mg花椒樹(shù)枝生物炭添加到初始Cr（Ⅵ）濃度為20mg/L、初始溶液pH值為3.0±0.1的溶液中，在（35±1）℃的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，取樣測(cè)定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的濃度；并分別通過(guò)抽濾和施加磁場(chǎng)，將原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭分離收集?；厥盏拇判曰ń窐?shù)枝生物炭在50mL0.1M NaOH溶液中振蕩3h完成解吸再生。再生的花椒樹(shù)枝生物炭用于下一次吸附試驗(yàn)。通過(guò)5次吸附-解吸試驗(yàn)，對(duì)花椒樹(shù)枝生物炭的再生性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 花椒樹(shù)枝生物炭特性表征分析

2.1.1SEM-EDX特性與BET特性分析

原生花椒樹(shù)枝生物炭（PB）和磁性花椒樹(shù)枝生物炭（MZB）的SEM掃描結(jié)果如圖1所示。

圖1 PB和MZB的SEM掃描結(jié)果（×3000）Fig.1 The scanning result of PB and MZB by SEM（×3000）

原生花椒樹(shù)枝生物炭的表面呈致密光滑狀，且零星分布著灰分形成的鹽晶體；經(jīng)硝酸鐵溶液改性后得到的磁性花椒樹(shù)枝生物炭結(jié)構(gòu)更加蓬松，表面更加粗糙并分布著近似球狀的顆粒。這是因?yàn)橄跛徼F受熱分解產(chǎn)生的Fe2O3與碳骨架發(fā)生了熱還原反應(yīng)，生成了球形的Fe3O4顆粒。這說(shuō)明鐵元素成功地附載到磁性花椒樹(shù)枝生物炭上[8]。

通過(guò)EDX分析進(jìn)一步檢測(cè)到磁性生物炭表面的元素分布，原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)示于表1。

表1 PB和MZB的元素含量及孔隙結(jié)構(gòu)特征Table1 The content of element and the property of porous structure for PB and MZB

從表1可見(jiàn)，隨著硝酸鐵溶液濃度的增大，所對(duì)應(yīng)的磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面的鐵元素含量逐漸增多；磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面的氧元素含量在MZB6達(dá)到最高，表明其表面含氧官能團(tuán)的豐度最大。

分析結(jié)果表明，經(jīng)硝酸鐵溶液改性后得到的磁性生物炭比表面積明顯增大，但隨著改性溶液的濃度從0.4moL/L增大到1.0moL/L，磁性花椒樹(shù)枝生物炭的比表面積先升高后下降，MZB6具有最高的比表面積（61.29m2/g）和總孔容（5.07 cm3/g）。這說(shuō)明適當(dāng)濃度的硝酸鐵溶液能夠促進(jìn)磁性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育，但過(guò)高濃度的硝酸鐵溶液會(huì)造成磁性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)堵塞。

2.1.2XRD特性分析

圖2為原生花椒樹(shù)枝生物炭（PB）和磁性花椒樹(shù)枝生物炭（MZB）的XRD譜圖。

圖2 PB和MZB的XRD譜圖Fig.2 The XRD pattern of PB and MZB

原生花椒樹(shù)枝生物炭的譜圖在衍射角2θ=23°左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，這是在生物炭熱解過(guò)程中未完全降解的纖維素[8]。磁性花椒樹(shù)枝生物炭的XRD譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)纖維素特征峰，說(shuō)明硝酸鐵溶液改性能夠促進(jìn)纖維素的降解。此外，MZB4，MZB6，MZB8和MZB10的XRD譜 圖 中 出現(xiàn)Fe3O4衍射峰，也證實(shí)了鐵元素成功附載到磁性花椒樹(shù)枝生物炭上。

2.1.3FTIR特性分析

PB和MZB的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 PB和MZB的FTIR譜圖Fig.3 The FTIR pattern of PB and MZB

與原生花椒樹(shù)枝生物炭相比，磁性花椒樹(shù)枝生物炭在3400cm-1左右出現(xiàn)的-OH伸縮振動(dòng)的特征峰強(qiáng)度增大，而脂肪族C-H伸縮振動(dòng)（2950～2850，1400，850cm-1）、羰 基C=O伸 縮 振動(dòng)（1628cm-1）、C-O伸 縮 振 動(dòng)（1120cm-1）的 特 征峰強(qiáng)度減弱，表明鐵元素的引入加劇了炭化過(guò)程中的脫氫和脫氧反應(yīng)[10]。在677cm-1附近出現(xiàn)了Fe3O4中Fe-O的吸收峰，再次證明了磁性花椒樹(shù)枝生物炭上Fe3O4顆粒的存在，與前面的EDX和XRD分析結(jié)果吻合。對(duì)比不同濃度的硝酸鐵溶液條件下改性制備的磁性花椒樹(shù)枝生物炭的FTIR譜圖，MZB6表現(xiàn)出強(qiáng)度最高的C=O和-OH特征峰，這與EDX的分析結(jié)果吻合。

2.2 原生及磁性生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性的影響

2.2.1原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能的影響

原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能示于圖4。

圖4 PB和MZB對(duì)Cr（VI）的吸附性能Fig.4 The adsorption performances of Cr（VI）by PB and MZB

原生花椒樹(shù)枝生物炭在Cr（Ⅵ）濃度為20 mg/L的溶液中，能夠去除21%的Cr（Ⅵ），吸附量達(dá)到10.91mg/g。磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯增強(qiáng)，隨著硝酸鐵溶液的濃度升高，吸附性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這種趨勢(shì)與前文BET分析結(jié)果相吻合。比表面積最高的MZB6具有最好的吸附性能，能夠去除64%的Cr（Ⅵ），吸 附 量 達(dá) 到32.30mg/g，大 約 是PB對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能的3倍。

結(jié)合前文中對(duì)花椒樹(shù)枝生物炭的BET分析結(jié)果得知，花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能與其孔隙特征存在正相關(guān)關(guān)系，即附載鐵元素能夠通過(guò)改善花椒樹(shù)枝生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展促進(jìn)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。過(guò)量的鐵元素附載會(huì)堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，阻止Cr（Ⅵ）的傳質(zhì)，減弱生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的 去 除 效 果。

圖5顯示，溶液中殘留的Cr（Ⅲ）說(shuō)明了花椒樹(shù)枝生物炭具有還原能力，能夠?qū)r（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）。具 體 來(lái) 看，PB處 理 過(guò) 的 溶 液 中Cr（Ⅲ）濃度最低 （1.04mg/L），MZB10處理過(guò)的溶液中Cr（Ⅲ）濃 度 最 高（16.98mg/L）。這 可 能 是 因 為 硝 酸鐵溶液改性制備的磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面分布著Fe3O4顆粒和更高豐度的還原性含氧基團(tuán)（-OH和C-O）。

圖5 溶液中總鉻、六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的濃度Fig.5 The concentration of total chromium，Cr（VI）and Cr（III）in aqueous solution

在4種磁性花椒樹(shù)枝生物炭中，MZB6具有最好的Cr（VI）去除性能，故將其用于后續(xù)的試驗(yàn)研究。

2.2.2初始溶液的pH值對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能的影響

不同初始溶液pH值條件下PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能和反應(yīng)結(jié)束后的最終pH值如圖6所示。

圖6 不同初始溶液pH值條件下PB和MZB6對(duì)Cr（VI）的吸附性能和反應(yīng)結(jié)束后的最終pH值Fig.6 The adsorption performance of Cr（Ⅵ）by PB and MZB6under solution condition of different initial pH，and the final pH after adsorption reaction ending

初始溶液pH值是影響生物炭去除Cr（Ⅵ）的重要因素。PB和MZB6在初始溶液pH值為1.0～10.0條件下，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能示于圖6（a）。隨著初始溶液從強(qiáng)酸性變化到強(qiáng)堿性，生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果逐漸降低；當(dāng)初始溶液pH值從1增加到10，PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量分別從13.34mg/g和41.41mg/g降低到9.57mg/g和15.49mg/g。這是由于當(dāng)初始溶液pH值較低時(shí)，生物炭表面大量的含氧官能團(tuán)（羧基和羥基）被質(zhì)子化，表面帶正電的原生花椒樹(shù)枝生物炭和磁性花椒樹(shù)枝生物炭，通過(guò)靜電相互作用與帶負(fù)電的鉻氧陰離子結(jié)合，并擴(kuò)散到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。隨著初始溶液pH值的升高，表面帶負(fù)電的生物炭與帶負(fù)電的鉻氧陰離子產(chǎn)生靜電排斥，并吸引帶正電的Cr（Ⅲ）形成絡(luò)合物，從而導(dǎo)致表面鈍化[10]。另外，當(dāng)pH值小于3.0時(shí)，水溶液中的Cr（Ⅵ）離子以HCrO4-的形式存在；當(dāng)pH=3.0～6.8和pH＞6.8時(shí)，水溶液中的Cr（Ⅵ）離子以Cr2O72-和CrO42-形式存在?；谙鄬?duì)較小的吸附自由能，HCrO4-比Cr2O72-和CrO42-更 容 易 被 吸 附[11]。 因此，初始溶液pH值通過(guò)改變表面含氧官能團(tuán)的離子狀態(tài)、表面電荷分布和Cr（Ⅵ）形態(tài)來(lái)影響生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。

在任意初始溶液pH值條件下，MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能都優(yōu)于PB。這主要是由于磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面的Fe3O4對(duì)Cr（Ⅵ）具有更強(qiáng)的靜電吸引作用，并且在溶液中釋放的Fe2+能 夠 將Cr（VI）還 原 成Cr（Ⅲ）。同 時(shí)，Cr（Ⅲ）進(jìn)一步絡(luò)合為鉻氫氧化物或鉻鐵氫氧化物，這一過(guò)程產(chǎn)生的H+維持了吸附體系中較低的pH水平。此外，添加兩種生物炭的溶液反應(yīng)后的最終pH值均高于初始pH值，表明吸附Cr（Ⅵ）是消耗質(zhì)子的反應(yīng)。2.2.3原生生物炭及磁性生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖7顯示了PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)性能。

圖7 PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.7 The adsorption kinetic of PB and MZB6for Cr（Ⅵ）

在 初 始 吸 附 階 段（5～40min），PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行（60～120min），兩 種 生 物 炭 對(duì)Cr（Ⅵ）的 吸 附 量 增加緩慢；在180min后，兩種生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附達(dá)到飽和。結(jié)果表明，吸附速率能夠控制吸附過(guò)程，即快速吸附階段、緩慢吸附階段和吸附飽和階段。這主要是由于吸附過(guò)程初期，生物炭表面的吸附活性位點(diǎn)較多，對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的增加速度較快。隨著吸附活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量增長(zhǎng)速度降低；當(dāng)生物炭表面的吸附活性位點(diǎn)全部被Cr（Ⅵ）占據(jù)，吸附量的增長(zhǎng)速度幾乎降為零，達(dá)到吸附平衡 狀 態(tài)[12]。

此外，MZB6在任意時(shí)間點(diǎn)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量都高于PB，進(jìn)一步說(shuō)明附載鐵元素有利于提高生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。

為了進(jìn)一步探究PB和磁性花椒樹(shù)枝生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)，分別使用表2的偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，偽二階動(dòng)力學(xué)模型具有更高的R2，更適用于擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。這說(shuō)明兩種生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程主要是化 學(xué) 吸 附[9]，[13]。

表2 偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table2 The fitting parameters of pseudo first-order and pseudo second-order model

續(xù)表2

2.2.4原生及磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線分析

在不同初始溶液濃度（10～250mg/L）條件下，PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能如圖8所示。

圖8 PB和MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.8 The adsorption isotherm of PB and MZB4for Cr（Ⅵ）

隨著初始溶液濃度的升高，兩種生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力都有所上升，但上升趨于緩和。PB和MZB6的吸附容量分別從C0=10mg/L的5.19，19.15mg/g增 加 到C0=250mg/L的48.94，142.15mg/g。這種現(xiàn)象主要與被吸附的Cr（Ⅵ）與吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量比有關(guān)。Cr（Ⅵ）作為一種氧化劑，能夠還原生物炭表面的Fe2+和含氧官能團(tuán)（羥基和羧基），并抑制該區(qū)域的吸附活性[14]。因此，在初始溶液濃度較高的情況下，更多的活性區(qū)域被抑制，導(dǎo)致吸附能力的增長(zhǎng)速度隨初始溶液濃度的升高而逐漸變緩。

為進(jìn)一步分析PB和MZB對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理，分別使用Langmuir模型和Freundlich模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)（表3）。Langmuir模型中PB和MZB6的R2分 別 為0.9965和0.9966，大于Freundlich模型中的0.9901和0.9931。這說(shuō)明Langmuir模型能夠更好地描述兩種生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為，即發(fā)生在生物炭表面能量相同的位點(diǎn)上的均質(zhì)單層吸附[12]。此外，MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附容量通過(guò)Langmuir模型估算為169.49mg/g，大約是PB吸附容量的3倍。

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table3 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich model

2.2.5再生性能

再生性能是評(píng)價(jià)吸附劑在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的一項(xiàng)重要指標(biāo)[14]。圖9顯示，在經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸循環(huán)使用后的MZB6，仍能保持吸附能力為26.49mg/g，是初始吸附量的82%；經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸循環(huán)使用后的PB吸附能力是5.08mg/g，是初始吸附量的46%?？梢?jiàn)，磁性花椒樹(shù)枝生物炭的再生性能明顯優(yōu)于原生花椒樹(shù)枝生物炭。這說(shuō)明磁性花椒樹(shù)枝生物炭在吸附試驗(yàn)結(jié)束后，能夠使用NaOH溶液完成解吸再生，并具有良好的再生效果。

圖9 5次吸附-解吸循環(huán)對(duì)MZB6吸附Cr（VI）性能的影響Fig.9 The effect of fifth adsorption-desorption cycles on the adsorption performance of MZB6for Cr（VI）

2.3 磁性花椒樹(shù)枝生物炭的形成過(guò)程及其對(duì)Cr（Ⅵ）潛在的吸附機(jī)理分析

基于對(duì)磁性花椒樹(shù)枝生物炭的表征結(jié)果分析，其形成過(guò)程可以歸結(jié)如下：在經(jīng)過(guò)硝酸鐵溶液處理后，生物質(zhì)表面附載的含鐵化合物在熱解過(guò)程中受熱分解為Fe3O4，并促進(jìn)纖維素的脫氫脫氧反應(yīng)，形成更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的還原能力。

磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）潛在的吸附機(jī)理是“吸引-還原-絡(luò)合”機(jī)制。①在酸性條件下，溶液中帶負(fù)電的Cr（Ⅵ）離子靠靜電吸引力吸附在磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面的活性位點(diǎn)上；②被吸附的Cr（Ⅵ）通過(guò)從Fe2+和含氧官能團(tuán)獲得電子并轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）。電子轉(zhuǎn)移路徑有直接傳輸和以碳骨架作為導(dǎo)體的間接傳輸；③生成的Cr（Ⅲ）可以通過(guò)孤對(duì)電子與質(zhì)子化的羥基連接，并形成氫氧化鉻的內(nèi)球絡(luò)合物，或以鉻鐵氫氧化物的形式共沉淀。這有助于Cr（Ⅵ）穩(wěn)定在磁性花椒樹(shù)枝生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，避免二次污染。

3 結(jié)論

采用硝酸鐵溶液浸漬-熱解法制備的磁性花椒樹(shù)枝生物炭表面蓬松且粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，羥基含量明顯增多，表面附載著以Fe3O4形式存在的鐵元素。

經(jīng)過(guò)0.6moL/L硝酸鐵溶液浸漬的生物質(zhì)粉末，在500℃熱解溫度下合成的MZB6的表面積、孔容和氧元素的含量最高，且對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能最好，其吸附能力達(dá)32.30mg/g。

生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附是消耗質(zhì)子的過(guò)程，較低的pH值能夠促進(jìn)生物炭去除溶液中的Cr（Ⅵ）。生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，顯示吸附反應(yīng)是均質(zhì)化學(xué)吸附。經(jīng)Langmuir模型估算的MZB6對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附容量為169.49mg/g。

磁性花椒樹(shù)枝生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附涉及“吸引-還原-絡(luò)合”機(jī)制，還原后的Cr（Ⅲ）絡(luò)合為氫氧化物，并穩(wěn)定在孔隙結(jié)構(gòu)中。