不同添加劑對馬鈴薯淀粉凝膠特性的影響

琚魏波，王亮，榮亞萍，力雯慧，李玉娥，陳振家*

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（晉中 030800）

食品中凝膠種類常見的有蛋白質(zhì)凝膠和多糖凝膠，是由蛋白質(zhì)或淀粉凝膠化形成特定的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]*。淀粉凝膠作為多糖凝膠的代表，在實際的食品加工中有廣泛應(yīng)用[2]*。淀粉凝膠介于固體和液體之間，是膠體的一種特殊存在形式。淀粉類凝膠食品，是指淀粉經(jīng)過糊化后形成凝膠的一類食品的總稱，由淀粉和水分構(gòu)成，水分活度高，具有一定彈性和硬度的透明或半透明的食品。

在食品生產(chǎn)過程中，米粉、粉絲等存在口感差、易斷、易糊湯、筋力不足等問題，為獲得良好的口感、增強耐煮性或增強筋道，通常生產(chǎn)中會加入明礬來提升產(chǎn)品質(zhì)量。明礬的主要由硫酸鋁鉀組成，常在油條、粉絲、粉條等傳統(tǒng)食品中加入，起到改良品質(zhì)和膨松效果。加入明礬后，淀粉凝膠的彈性模量、黏性模量值均會上升，表現(xiàn)出更好的彈性[3]*。除明礬外，可以添加各種食品添加劑改善產(chǎn)品品質(zhì)，如食品膠類（羧甲基纖維素鈉、魔芋葡聚糖、沙蒿膠、卡拉膠等）和乳化劑類（硬脂酰乳酸鈉、單甘脂、聚丙烯酸鈉等）。食品膠是一類相對分子質(zhì)量大，溶于水，與水發(fā)生反應(yīng)增加溶液黏度，同時以輔料形式添加到食品原料中[4]*，通過改善食品原料性質(zhì)，以改善食品品質(zhì)的食品添加劑[5]*。食品膠能夠通過物理方式有效地鎖住食品中的水分，能夠提高凝膠制品的保水性和質(zhì)構(gòu)特性，同時大部分食品膠能夠顯著提高流體黏度，對混合體系增稠、穩(wěn)定起到有效作用[6]*。而食品膠能夠發(fā)揮增稠作用是因為其內(nèi)部有許多親水基團(tuán)如羥基羧基等，這些基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，發(fā)揮作用。

試驗選用晉薯16號馬鈴薯淀粉與明礬、玉米變性淀粉、沙蒿膠、單甘脂4種添加劑進(jìn)行混合，通過探究分析淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性比較不同改良劑對淀粉凝膠的影響，通過分析糊化特性和動態(tài)流變及比較淀粉凝膠微觀形態(tài)和紅外光譜，研究不同添加物對淀粉凝膠的影響。

1 材料與儀器

1.1 試驗材料

晉薯16號淀粉（實驗室提?。?；明礬、沙蒿膠、單甘脂、玉米變性淀粉（河南萬邦化工科技有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡（型號JSM-6490LV，日本電子株式會社）；傅里葉變換紅外光譜儀（型號BTUKER TENSOR，德國布魯克科技有限公司）；Anton Paar流變儀[型號MCR 102，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司]；快速黏度儀（型號RAPID-20，上海保圣實業(yè)發(fā)展有限公司）；質(zhì)構(gòu)儀（型號TMS-Pro，F(xiàn)ood Technology Corporation）。

1.3 試驗方法

1.3.1 混合粉制備

將明礬按0.176%（100 mg/kg Al3+*），0.527%（300 mg/kg Al3+*）和0.88%（500 mg/kg Al3+*）的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將變性淀粉按0.5%，5.0%和10.0%的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將沙蒿膠按0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和0.9%的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將單甘脂按0.1%，0.3%，0.5%和0.7%的添加量與馬鈴薯淀粉混合（添加量均為干粉比重）。

1.3.2 淀粉凝膠制備

將淀粉與水按1∶4 g/mL稱量；將部分水與淀粉攪勻，調(diào)漿；采用電磁爐210 ℃模式將水煮沸，倒入勻漿持續(xù)攪拌；糊呈透明狀，溫度調(diào)至100 ℃，繼續(xù)攪拌至呈膜狀。快速分批盛放至25 mL塑料透明盒中，反復(fù)敲打至無氣泡；室溫放置冷卻2 h，放入冰箱冷藏22 h。

1.3.3 質(zhì)構(gòu)測定

用物性分析儀，在TPA[7]*模式下，選擇P/0.5型探頭，參數(shù)設(shè)置：力量感應(yīng)元量程100 N、擠壓距離10 mm、檢測速度60 mm/min、測試后速度100 mm/min、起始力0.2 N、2次壓縮間隔時間3 s，每個試樣進(jìn)行6次平行試驗。

1.3.4 糊化性質(zhì)測定

采用快速黏度儀RVA[8]*對淀粉糊化參數(shù)進(jìn)行測定，測定時用105 ℃恒重法測定淀粉含水率（食品中水分的測定GB/T 5009.3—2010）。根據(jù)水分基，選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)量，計算實際樣品用量及水添加量。在RVA專用鋁盒中加入3 g左右樣品，加入35 mL左右水，攪拌均勻（觀察是否有樣品團(tuán)塊懸浮在水面或殘留在槳葉表面），放入儀器測定。采用升溫/降溫循環(huán)，糊化程序：50 ℃保持1 min，4 min內(nèi)加熱至95 ℃保溫5.5 min，4 min內(nèi)冷卻至50 ℃并保持4 min。旋轉(zhuǎn)漿在起始10 s內(nèi)旋轉(zhuǎn)速度960 r/min，保持160 r/min至結(jié)束。

1.3.5 流變性質(zhì)測定

采用MCR-102流變儀[9]*在恒定頻率下測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%淀粉懸濁液的黏彈性能。測定條件：間隙0.103 mm；測定模式為振蕩；變量點50；溫度掃描范圍25～95 ℃，5 ℃/min；數(shù)據(jù)獲取模式為溫度掃描；控制變量為應(yīng)變0.5%、掃描頻率1 Hz。

1.3.6 掃描電子顯微鏡觀察

將凍干的淀粉樣品掰斷裝在載物臺上，用洗耳球吹去多余浮物，以20 mA/120 s噴金，放入樣品室，通過電腦進(jìn)行觀察，篩選合適倍數(shù)下的顆粒形態(tài)圖片[10]*。

1.3.7 傅里葉紅外光譜測定

采用KBr壓片法。按照質(zhì)量比1∶100準(zhǔn)確稱取10 mg樣品和1 g溴化鉀，研磨均勻，壓片，進(jìn)行掃描，以波數(shù)（cm-1*）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制紅外圖譜[11]*。

1.3.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

各組試驗均操作3次，取平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，用SPASS 19.0軟件進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），用Origin 9.0繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性分析

糊化過程導(dǎo)致淀粉顆粒溶脹，直鏈淀粉分子溢出，在淀粉分子冷卻后，直鏈淀粉與支鏈淀粉以雙螺旋的形式交織在一起，形成一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的凝膠具有一定彈性和強度[12]*，傳統(tǒng)食品涼粉便是利用淀粉這種性質(zhì)制作的食品。

所有產(chǎn)品的TPA參數(shù)顯示，明礬及不同改良劑的添加均會使混合淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)凝膠的咀嚼性、黏性、彈性和硬度與涼粉的品質(zhì)存在顯著相關(guān)性[12]*，因此選取這些特征值作為篩選添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。不同添加劑對淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性影響如表1所示。

表1 不同食品添加劑對淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

在試驗所用的每種濃度下，添加明礬對儲存于4℃的淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性有顯著影響（P＜0.05）。凝膠的硬度、咀嚼性有明顯提升，內(nèi)聚性、膠黏性、彈性有少許增長。較高濃度的明礬會導(dǎo)致質(zhì)構(gòu)特性的較大變化。結(jié)合市售產(chǎn)品涼粉感官分析，不添加添加劑的涼粉，硬度低、彈性小導(dǎo)致質(zhì)地軟糯，沒有脆感。

對比添加不同濃度明礬，添加量0.527%和0.880%的涼粉硬度過高、咀嚼性過大，食用品質(zhì)較差；相反，濃度0.176%的涼粉硬度、彈性、咀嚼性稍高于普通涼粉，口感良好，與市售涼粉各項參數(shù)接近。這是由于淀粉糊化時，Al3+*水解電離，參與競爭，與體系中更多的水分結(jié)合，電離后形成水合物和絡(luò)合物，加強凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強淀粉凝膠的彈性[13]*。

隨著變性淀粉添加量的增大，淀粉凝膠硬度、咀嚼性和彈性不斷增強，有顯著差異（P＜0.05），內(nèi)聚性膠黏性驟減。添加量5%時，硬度稍高于空白組淀粉凝膠，咀嚼性和彈性略低于空白組，硬度與0.176%的涼粉相似。

沙蒿膠屬于親水性膠體，不同添加量對淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性有不同影響，空白組與不同處理組差異明顯，不同處理組間差異顯著（P＜0.05）。隨著沙蒿膠添加量的增加，淀粉凝膠硬度整體呈上升趨勢，不同添加量之間差異顯著（P＜0.05）。這可能是因為加入沙蒿膠后，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛度提高，沙蒿膠作為一種典型的天然中性多糖，其添加使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固，Cai等[14]*也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。淀粉凝膠的硬度和咀嚼性變化較大，呈先增加后減少趨勢，即較高添加量會破壞馬鈴薯凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與Mudgil等[15]*研究結(jié)果一致：添加量0.5%時，硬度和咀嚼性達(dá)到最大，說明馬鈴薯淀粉糊中加入適量的沙蒿膠可以增強淀粉多糖分子鏈與鏈之間的相互作用；添加劑0.7%時，淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性更接近于空白對照組。

隨著單甘脂添加量增加，凝膠硬度會降低，王充等[16]*研究認(rèn)為，乳化劑的加入能使質(zhì)構(gòu)特性得到改善，使老化程度降低。單甘脂與直鏈淀粉能夠很好地結(jié)合，形成螺旋形絡(luò)合物，從而導(dǎo)致淀粉的短期回生受到抑制[17]*。

通過對混合體系質(zhì)構(gòu)特性各項指標(biāo)的測定及結(jié)合感官分析比較，篩選出0.176%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、0.3%單甘脂、5%變性淀粉與空白組參數(shù)接近。

2.2 不同添加劑對淀粉糊化特性分析

用RVA測定升降溫過程中馬鈴薯淀粉與各添加劑共混體系的黏度變化，考察體系糊化和短期回生特性，得到的RVA結(jié)果見圖1和表2。

圖1 不同添加劑對淀粉糊化特性影響

從圖1可以看出，各種添加劑的加入都使馬鈴薯淀粉糊的峰值黏度、回生值、糊化溫度、衰減值在不同程度上有所改變，但整個RVA輪廓線與原淀粉相似。一定添加量的不同添加劑馬鈴薯淀粉的糊化特征參數(shù)見表2。與空白組比較，0.7%沙蒿膠、5%變性淀粉和0.176%明礬的添加，糊化溫度都有所提高，峰值黏度降低，最終黏度下降。0.3%單甘脂共混體系脂峰值黏度和最終黏度達(dá)到最大，分別為8 052.29±15.20和6 098.89±187.53，最低黏度和回生值最低，分別為1 953.4±280.40和2 612.27±92.43。

表2 不同添加劑對淀粉糊化參數(shù)的影響

與空白組馬鈴薯淀粉（PS）相比，0.176%明礬添加量使混合體系的最終黏度顯著上升。在快速黏度曲線中[18]*，添加明礬后衰減值變小，說明添加明礬能夠顯著提高淀粉糊的熱穩(wěn)定性。相反，添加明礬降低峰值黏度，可能是因為Al3+*與負(fù)電荷的磷酸子基團(tuán)形成離子鍵，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)中斷，黏度降低[19]*。

多糖和浸出的直鏈淀粉或溶脹淀粉之間的協(xié)同作用是最低黏度增加的原因[20]*。衰減值降低，表明沙蒿膠的加入會提高淀粉糊的穩(wěn)定性?；厣捣从扯唐诨厣潭龋尤肷齿锬z，回生值降低，表明沙蒿膠的加入能夠抑制PS的短期回生，這可能與分子與溶脹顆粒之間的相互作用有關(guān)。淀粉糊化膨脹時，與直鏈淀粉相互作用，形成配合物，附著在淀粉顆粒表面，淀粉結(jié)合受到抑制，從而降低混合體系黏度；同時淀粉顆粒被單甘脂配合物覆蓋，難以破碎，也相應(yīng)提高起始糊化溫度。

2.3 不同添加劑對淀粉流變特性影響

隨著食品工業(yè)發(fā)展，食品流變學(xué)的研究越來越多樣化，測定食品物料流變學(xué)特性可以把控產(chǎn)品質(zhì)量，對成品優(yōu)劣進(jìn)行判斷，所以流變學(xué)特性的研究對食品研究和生產(chǎn)至關(guān)重要[19]*。

添加不同添加劑后馬鈴薯淀粉糊化過程中G’和G’’隨溫度變化的曲線如圖2和圖3所示。從25 ℃加熱到95℃過程中，空白組與樣品組的G’和G’’在開始加熱的一段時間內(nèi)變化微弱；達(dá)到60 ℃左右，6組樣品迅速上升，達(dá)到自身最大值；溫度繼續(xù)升高，G’和G’’快速下降。通過2張圖比較，G’遠(yuǎn)高于G’’，說明馬鈴薯淀粉糊的彈性高于黏性，主要是氫鍵的交聯(lián)導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強，提高彈性組分含量，降低黏性組分[20]*。

圖2 不同添加劑對馬鈴薯淀粉淀粉在升溫過程中對流變特性影響

圖3 不同添加劑對馬鈴薯淀粉在降溫過程中對流變特性影響

加入0.176%明礬，G’有所提高，主要是因為鹽析離子如Al3+*、SO42-*加快直鏈淀粉的溶出，并與其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使G’提高[21]*。有研究表明，G’越大，凝膠強度越大，凝膠網(wǎng)絡(luò)致密性越強，所以明礬對馬鈴薯淀粉凝膠強度提高有促進(jìn)作用，這與質(zhì)構(gòu)的結(jié)論一致。

加入0.7%沙蒿膠，G’和G’’在60 ℃附近急劇升高，一方面是因為沙蒿膠黏度高，促進(jìn)淀粉顆粒分子鏈間的相互作用[22]*；另一方面可能是由于沙蒿膠水結(jié)合性強，與淀粉凝膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]*。

由圖3可知，在降溫過程中，6組樣品的G’和G’’隨著溫度的降低而增大。這是因為在溫度降低過程中，直鏈淀粉分子間相互纏繞，有序化程度增強，形成氫鍵，淀粉凝膠體系的彈性增大，因此G’逐漸增大[24]*。

2.4 淀粉凝膠物理結(jié)構(gòu)變化

微觀結(jié)構(gòu)可以表征淀粉凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)與特性。用掃描電鏡觀察的凍干淀粉凝膠的截面圖如圖4所示。未添加改良劑的馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)粗糙，質(zhì)地疏松，存在較多不規(guī)則大空洞，添加不同改良劑，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，空隙較小，形狀不規(guī)則。

圖4 不同添加劑對淀粉凝膠微孔結(jié)構(gòu)的影響

加入沙蒿膠后，結(jié)構(gòu)松散，出現(xiàn)破碎化，空洞大小不均一，這是由于沙蒿膠吸水溶脹，體系失去水分，凝膠化后淀粉中裹入大量沙蒿膠，淀粉凝膠穩(wěn)定性受損[25]*。

與空白組對比，單甘脂的加入破壞混合凝膠體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碎片化程度較高，孔洞結(jié)構(gòu)不清晰；放大到500倍，片層結(jié)構(gòu)清晰可見，部分?jǐn)嗔?，光滑度提高。單甘脂一般作為乳化劑使用，分布于水油相的界面，阻斷淀粉與水的相互作用，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，故有明顯碎片出現(xiàn)。

2.5 不同添加劑與淀粉共混凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

不同添加劑的馬鈴薯淀粉糊的紅外光譜圖如圖5所示。添加不同添加劑與空白組相比較，紅外光譜圖變化相似，但有所偏移。加入沙蒿膠，峰的位置有所偏移，可能是因為沙蒿膠與馬鈴薯淀粉發(fā)生分子間的相互作用[26]*。

圖5 不同添加劑對淀粉凝膠紅外光譜的影響

PK1為羥基形成氫鍵的締合峰，加入單甘脂的O—H伸縮振動峰為3 743 cm-1*，在一定程度上增強氫鍵作用力；PK6波數(shù)減弱，說明C—H鍵能減弱，推斷含單甘脂的凝膠體系氫鍵形成過程有C—H的H參與。明礬是在3 435 cm-1*處O—H的伸縮振動有明顯影響，向高場3 445 cm-1*稍有移動，說明氫鍵作用力不占主要作用，主要作用力為離子鍵，因此形成一個更加堅實穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[27]*。

3 結(jié)論

通過對4種添加物與淀粉混合后凝膠質(zhì)構(gòu)特性分析，0.176%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、0.3%單甘脂、5%變性淀粉與市售涼粉各項參數(shù)接近。在對糊化特性影響上，0.17%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、5%變性淀粉的添加均會降低共混體系的峰值黏度，而0.3%單甘脂會增大共混體系的峰值黏度。上述添加物均會提高共混體系的糊化溫度。在對流變特性影響上，在升溫過程中，不同混合體系的G’和G’’在60 ℃附近急劇升高。相較于空白組，G’和G’’均有不同度的升高。在降溫過程中，6組樣品的G’和G’’隨著溫度的降低而增大。對微觀結(jié)構(gòu)影響：相較于空白組，加入沙蒿膠后，結(jié)構(gòu)松散，空洞大小不均一，出現(xiàn)破碎化；加入單甘脂后，混合凝膠體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯受到破壞，多呈碎片狀，無明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，但其致密性尚好。紅光譜分析表明，加入沙蒿膠，峰的位置有所偏移。加入明礬O—H的伸縮振動有明顯影響，說明氫鍵作用力不占主要作用，主要作用力為離子鍵。