潘冠福,麻媛媛,徐定華,杭晨哲,劉揚(yáng)
中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院
CO2過(guò)度排放是全球變暖、極端天氣和荒漠化等環(huán)境問(wèn)題的主要誘導(dǎo)因素之一。中國(guó)作為CO2排放量較高的國(guó)家之一,面臨著巨大的壓力。但我國(guó)的工業(yè)化進(jìn)程尚未完成,CO2排放量不會(huì)立即停止增長(zhǎng),無(wú)法僅靠少排或不排實(shí)現(xiàn)控碳目標(biāo)[1]。將CO2定向轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品、能源與材料,可以緩解環(huán)境問(wèn)題,并減緩人類(lèi)對(duì)化石能源的依賴(lài),將豐富、價(jià)廉、可再生的CO2變廢為寶,以部分替代化石原料,滿(mǎn)足可持續(xù)發(fā)展需求,是具有重要意義的研究方向[2-3]。但CO2氣體固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性導(dǎo)致其活化難度大、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較低,構(gòu)建合理的催化體系是提升轉(zhuǎn)化率的最佳途徑。CO2催化轉(zhuǎn)化主要通過(guò)熱催化、光催化、電催化、太陽(yáng)能光熱協(xié)同催化和生物催化等技術(shù)實(shí)現(xiàn)。其中熱催化適用范圍最廣,應(yīng)用場(chǎng)景最多,反應(yīng)條件最易控制。工業(yè)催化劑的生產(chǎn)過(guò)程由于要滿(mǎn)足大批量生產(chǎn)要求,且生產(chǎn)工序復(fù)雜,導(dǎo)致成品催化劑性狀及性能常具有不穩(wěn)定性。國(guó)際知名的化工企業(yè)如巴斯夫、阿托菲娜、ABB及中國(guó)石化等都已經(jīng)具備成熟的催化劑生產(chǎn)線(xiàn),但催化劑產(chǎn)品主要應(yīng)用于常規(guī)化學(xué)原料的生產(chǎn)。根據(jù)全球CO2處理的需求,CO2資源化轉(zhuǎn)化會(huì)逐步發(fā)展為多領(lǐng)域、多產(chǎn)業(yè)鏈的重要工業(yè)手段,催化劑的性能評(píng)價(jià)受到自身性狀、反應(yīng)空速、溫度、壓力及抗老化性能等多種因素影響,開(kāi)發(fā)活性好、性能穩(wěn)定且適合大批量生產(chǎn)的CO2轉(zhuǎn)化催化劑并建立標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)價(jià)方法具有重要意義。
CO2是有16電子的直線(xiàn)型分子[4],依據(jù)Lewis酸堿理論,CO2既可以屬于Lewis酸,即碳原子作為親電中心;又可以是Lewis堿,氧原子作為親電中心。采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄝ斎腚娮踊蛘咴诜磻?yīng)中奪取其他分子的電子是活化CO2的有效途徑。如圖1所示,碳原子的2個(gè)sp雜化軌道分別與2個(gè)氧原子生成σ鍵,碳原子上2個(gè)未參與雜化的p軌道與sp雜化軌道呈直角,并且在側(cè)面同氧原子的p軌道分別肩并肩發(fā)生重疊,生成2個(gè)3中心4電子的離域π鍵,分子中碳原子處于最高氧化態(tài)+4價(jià),CO2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為-394.38 kJ/mol,分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是不易發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體。CO2的活化通常需要借助催化劑,且在較高的溫度和壓力下以克服熱力學(xué)能壘,因而目前對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的研究也常圍繞催化劑展開(kāi)。
圖1 CO2電子結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Electron structure diagram of CO2
CO2催化的產(chǎn)物依據(jù)碳鏈長(zhǎng)度可分為C1產(chǎn)品(如甲烷、甲醇、CO)和C2+化學(xué)品;依據(jù)含官能團(tuán)可分為含氧類(lèi)產(chǎn)物(如甲醇、甲酸、二甲醚、低碳醇等),烯烴類(lèi)產(chǎn)物(如低碳烯烴),烷烴產(chǎn)物(如汽油等)。CO2轉(zhuǎn)化主要是從甲醇[5]、逆水氣變換(RWGS)結(jié)合費(fèi)-托(FT)[6]和 CO2直接費(fèi)-托[7]3 類(lèi)路徑生成。無(wú)論哪種反應(yīng)路徑,由于CO2具有極高的惰性和高C——C耦合壁壘,最終問(wèn)題都集中在高活性和高選擇性的催化劑研發(fā)上。目前,主要有均相和非均相2種催化劑類(lèi)型。均相催化劑(如Ru-、Pd-、Rh-和Ir-基催化劑)對(duì)甲酸和甲酸鹽的合成有較好效果,但由于價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量小、合成難而不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn);非均相催化劑(如Cu-、Fe-和Ni-基催化劑)更具工業(yè)應(yīng)用前景,但這類(lèi)催化劑在熱反應(yīng)過(guò)程中存在逐漸失活或選擇性較差的問(wèn)題。金屬氧化物兼具較好的催化活性和抗老化能力,但決定催化性能的催化劑表面氧空穴狀態(tài)和晶格氧與吸附氧數(shù)量會(huì)隨著反應(yīng)過(guò)程衰減。催化劑的選用和催化反應(yīng)供能方式等主要由催化目標(biāo)產(chǎn)物所決定。因此,筆者以CO2催化轉(zhuǎn)化的代表性產(chǎn)物進(jìn)行分類(lèi)來(lái)介紹目前CO2轉(zhuǎn)化催化劑的研究進(jìn)展,以期為CO2催化轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供理論依據(jù)。
CO2甲烷化催化劑主要分為貴金屬、非貴金屬和非金屬基3類(lèi)。貴金屬催化劑主要包括Ru、Rh、Pt、Pd及Au等,其中Ru基催化劑的研究較多[8-9]。普遍認(rèn)為,Ru在CO2甲烷化方面比過(guò)渡金屬擁有更高的活性,且Ru催化劑的熱穩(wěn)定性較好,不易發(fā)生燒結(jié)或者失活現(xiàn)象,缺點(diǎn)是Ru的儲(chǔ)量少,價(jià)格昂貴。Sharma等[10]研究了Ni、Co、Pd和Ru摻雜二氧化鈰的CO2甲烷化行為,發(fā)現(xiàn)在450 ℃下Ce0.96Ru0.04O2和Ce0.95Ru0.05O2的性能最優(yōu)異,CO2的轉(zhuǎn)化率高達(dá)55 %,甲烷選擇性達(dá)99 %。Karelovic等[11]研究了Rh的粒徑對(duì)Rh/γ-Al2O3上CO2甲烷化催化性能的影響,結(jié)果表明:隨著負(fù)載量的變化,Rh粒徑會(huì)在3.6~15.4 nm變化。在整個(gè)溫度和Rh負(fù)載量區(qū)間內(nèi),其對(duì)甲烷的選擇性均為100 %。并且Rh/γ-Al2O3對(duì)CO2甲烷化的催化活性在180~200 ℃內(nèi)與顆粒尺寸沒(méi)有關(guān)系;而在較低的溫度下,較大粒徑卻具有較高的催化活性。非貴金屬催化劑主要包括Ni、Co、Fe等過(guò)渡金屬。Ni基催化劑由于成本低廉、原料豐富而被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)[12-13]。研究發(fā)現(xiàn)載體、Ni負(fù)載以及制備方法對(duì)Ni基催化劑催化CO2甲烷化的性能具有影響[14]。Tada等[15]研究了不同載體(CeO2、α-Al2O3)對(duì) Ni催化 CO2甲烷化的影響,結(jié)果表明,在低溫下與 Ni/α-Al2O3、Ni/TiO2和Ni/MgO等催化劑相比,Ni/CeO2對(duì)CH4表現(xiàn)出更高的選擇性(接近100%)。Gabrovska等[16]通過(guò)調(diào)整Ni2+/Al3+摻雜比(0.5、1.5 和3.0),合成了不同Ni含量的Ni-Al層狀雙氫氧化物(LDHs)前驅(qū)并考察了其對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)以及CO2甲烷化活性的影響,結(jié)果表明,在400和450 ℃下還原后,Ni2+/Al3+摻雜比為3.0的樣品展現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率和空間產(chǎn)率。Lu等[17]通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理(HT)和常規(guī)溶劑浸潰(SI)方法制備了高負(fù)載且分散良好的NiO/SBA-15,結(jié)果表明,HT法制備的NiO/SBA-15在CO2甲烷化反應(yīng)中具有更高的熱穩(wěn)定性,而用SI法只有當(dāng)負(fù)載量高時(shí)才具有較高的熱穩(wěn)定性。
甲醇作為重要的化工原料,廣泛用于制造烯烴、汽油、生物柴油和燃料添加劑等,將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇是非常重要的CO2再利用方法。目前應(yīng)用最多的催化劑包括Cu基催化劑、貴金屬催化劑、In2O3基催化劑和新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑[18]。
Cu基催化劑是當(dāng)前研究最廣且活性很高的催化劑,研究主要集中在了解反應(yīng)機(jī)理、識(shí)別活性位點(diǎn)、建立催化結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系[19-20]。但Cu基催化劑的選擇性和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。貴金屬催化劑如 Pd/ZnO[21]、Pd/CeO2[22]及Au/ZnO[23]合成甲醇的產(chǎn)率低于Cu基催化劑,且價(jià)格昂貴,但痕量的貴金屬作為氫化助劑以提高H2解離能力是很有應(yīng)用潛力的。In2O3基催化劑[19]在高溫下可以保持較高的甲醇選擇性,可以作為高溫型催化劑與酸性催化劑結(jié)合(甲醇制烯烴),在同一反應(yīng)器中能直接從CO2合成輕質(zhì)烯烴。但其CO2轉(zhuǎn)化能力不足,In2O3容易在反應(yīng)過(guò)程中過(guò)度還原成InO,因此還需提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其他金屬元素的摻雜對(duì)In2O3基催化劑的活性也具有提升作用,Dostagir等[24]比較了 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd 和Pt摻雜對(duì) In2O3催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)Rh摻雜的In2O3催化劑具有最高的甲醇產(chǎn)率。新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)中主要是界面結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用,Bavykina等[25]發(fā)現(xiàn),Co負(fù)載的In2O3-x還原CO2會(huì)優(yōu)先產(chǎn)生甲醇。Co載體和In氧化物之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致氧空位在In2O3表面富集,氧空位充當(dāng)了將CO2選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇的活性位點(diǎn)。即使在高達(dá)300 ℃的溫度下,所制備的In&Co基催化劑對(duì)甲醇選擇性也超過(guò)了60%。
一氧化碳是合成氣和各種煤氣的主要成分,還是合成甲醇、乙酸和光氣的重要C1原料,并在冶金工業(yè)中用作還原劑,通過(guò)RWGS反應(yīng)將CO2催化轉(zhuǎn)化為CO,即CO2+H2=CO+H2O,是CO2加氫轉(zhuǎn)化最有前景的方法之一。目前,對(duì)RWGS反應(yīng)的研究主要集中在貴金屬催化劑(如Pt、Au和Pd)上,對(duì)非貴金屬催化劑的研究很少。近年來(lái),低溫高活性RWGS催化劑的研究是科研人員關(guān)注的重點(diǎn)。Zhang等[26]在500 ℃下以ZIF-8為犧牲模板,與均苯三甲酸金屬絡(luò)合物(Cu-BTC)通過(guò)溶劑熱合成法制備了CuZn-BTC CP納米棒,然后煅燒并還原獲得分層多孔 Cu/Zn@C 雜化復(fù)合材料,在c(H2)∶c(CO2)=3(摩爾比,下同)、500 ℃、0.1 MPa反應(yīng)條件下,實(shí)現(xiàn)了100 %的選擇性和5.0 %的CO2轉(zhuǎn)化率。Zheng等[27]將Au@Pd雙金屬納米顆粒包裹在UiO-66的核中,然后將Pt納米顆粒涂覆在UiO-66上,構(gòu)建了新型復(fù)合Pt/Au@Pd@UiO-66。在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中對(duì)所獲得的催化劑在不同溫度下進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)升高溫度有利于CO2的轉(zhuǎn)化,在400 ℃下,Pt/Au@Pd@UiO-66的CO2的轉(zhuǎn)化率為35.3%。但是CO的選擇性隨溫度的升高而降低,這主要是由于RGWS反應(yīng)吸熱以及CH4含量的增加。Li等[28]通過(guò)將ZIF-8在氮?dú)夥罩斜簾玫降獡诫s的碳材料,通過(guò)負(fù)載相同量的不同活性組分來(lái)催化CO2加氫產(chǎn)生CO,對(duì)比發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載的催化劑對(duì)CO2加氫合成CO具有更高的催化活性,在320~420 ℃的反應(yīng)溫度下,CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸上升,最高達(dá)到了45%,CO選擇性基本維持在100%。
甲酸是重要的化工原料,也是一種常用的液態(tài)儲(chǔ)氫原料,可以將氣態(tài)氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫,便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸,實(shí)現(xiàn)能量循環(huán)。CO2經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為甲酸是生產(chǎn)甲酸的重要反應(yīng)路徑之一[29],熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)局限性是CO2轉(zhuǎn)化成甲酸的主要困難,目前由CO2合成甲酸的選擇性和轉(zhuǎn)化率仍有較大的提升空間。反應(yīng)最常用的催化劑類(lèi)型是異質(zhì)化分子催化劑、金屬納米催化劑或本體催化劑[30]。Ye等[31]通過(guò)DFT計(jì)算分析了UiO-66-P-BF2系統(tǒng)用于CO2加氫的過(guò)程,其生成甲酸的能壘順序?yàn)镻B(NO2)2>P-B(CF3)2>PB(CN)2>P-BBr2>PBCl2>P-BH2>P-BF2>P-B(CH3)2。Wang等[32]合成了一系列Ru錨定NH2-MIL-101(Cr)材料,用于CO2加氫合成甲酸,在120 ℃、6 MPa、c(CO2)∶c(H2)=1∶1 時(shí),轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)達(dá)到 831,表明它們可以作為有效的CO2加氫制甲酸催化劑。Tshuma等[33]制備了一種新的鑭(Ⅲ)MOF(JMS-1a)并對(duì)其進(jìn)行功能化以獲得Ru(Ⅱ)@JMS-1a催化劑,在 110 ℃、0.5 MPa、c(CO2)∶c(H2)=1∶4、5 mmol KOH條件下,24 h后甲酸產(chǎn)率為98 %。
低碳烯烴由于具有不飽和配位鍵,是很多有機(jī)物的前驅(qū)物,是重要的化工原料,目前已知Fe、Co、Mo、Ru、Ni等組分對(duì)合成低碳烯烴具有較高的催化活性[34]。其中Fe基、Zn基催化劑對(duì)由CO2轉(zhuǎn)化為低碳烯烴具有優(yōu)異的催化性能。Liu等[35]以Fe-MIL-88B為前驅(qū)物在氮?dú)庵斜簾铣纱呋瘎?,發(fā)現(xiàn)N-600-0催化劑效果最好,CO2的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)46.0%,C5+和C2~C4烯烴的選擇性分別為22.2%和19.2%。Ramirez等[36]選擇Fe基MOF Basolite F300作為模板來(lái)煅燒以形成Fe/C雜化材料。在Fe/C雜化材料中添加K+可以提高加氫反應(yīng)過(guò)程中烯烴的選擇性。在3 MPa、350 ℃、c(H2)∶c(CO2)=3、空速 24 000 mL/(g·h)和 Fe/(C+K)=0.75(摩爾比)的條件下,催化劑可以有效地促進(jìn)CO2加氫轉(zhuǎn)化,C2~C6烯烴的選擇性為40 %,是占比最高的產(chǎn)物。Cheng等[37-38]合成了一系列經(jīng)由甲醇或二甲醚中間體的ZnOZrO2/SAPO-34、ZnO-ZrO2/ZSM-5 和ZnAl2O4│MOR等雙功能催化或接力催化劑,發(fā)現(xiàn)ZnO-ZrO2固溶體和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4、ZnAl2O4化合物與SAPO-34耦合,可以將CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。在ZnGa2O4/SAPO-34上,低碳烯烴選擇性可達(dá)86%。
芳香烴尤其是苯、甲苯和二甲苯(BTX),是生產(chǎn)合成橡膠、尼龍、樹(shù)脂、香料和藥物最重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料,傳統(tǒng)芳香烴的生產(chǎn)是以石油路線(xiàn)為基礎(chǔ)的,如石腦油重整和石油裂解,嚴(yán)重依賴(lài)石油資源。CO2加氫合成芳香烴是一種非石油路線(xiàn)合成芳香烴的技術(shù),可以有效緩解CO2過(guò)量排放所引起的環(huán)境問(wèn)題,也可以減少對(duì)石油資源的依賴(lài),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[39]。Liu等[40]以碳微球?yàn)槟0澹晒χ苽淞顺叽缇鶆虻腃uO-ZnO-Al2O3復(fù)合納米粒子,作為活化CO2的催化劑,另外采用水熱法在其表面包覆了HZSM-5膜,用于CO2加氫制二甲醚的反應(yīng),CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)48.3%。Ni等[41]利用納米級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlOx與HZSM-5組成復(fù)合催化劑,在320 ℃、3.0 MPa、6 000 mL/(g·h)、H2∶CO2∶Ar=3∶1∶0.2(摩爾比)的反應(yīng)條件下,CO2轉(zhuǎn)化率為9.1%,芳香烴的選擇性達(dá)73.9%。Li等[42]在ZnZrO固溶體和HZSM-5構(gòu)建的復(fù)合催化劑ZnZrO/ZSM-5上進(jìn)行CO2加氫制芳香烴,在 320 ℃、4.0 MPa、1 200 mL/(g·h)條件下,CO2單程轉(zhuǎn)化率達(dá)14%,芳香烴選擇性達(dá)73%。Wang等[43]設(shè)計(jì)了一種由Cr2O3和HZSM-5分子篩組成的復(fù)合催化劑Cr2O3/HZSM-5,可直接將CO2轉(zhuǎn)化為芳香烴。由于該復(fù)合催化劑中2組分協(xié)同作用,在 350 ℃、3 MPa、c(H2)∶c(CO2)=3、GHSV=1 200 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下,CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)34.5%,芳香烴選擇性達(dá)到75.9%。
表1為CO2催化轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸、低碳烯烴及芳香烴這6種目前最主要產(chǎn)物所使用的代表性催化劑成分。這些催化劑主要由負(fù)載于金屬有機(jī)骨架、分子篩、活性炭、二氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂等襯底材料上的活性組分構(gòu)成。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),貴金屬催化劑對(duì)多種類(lèi)型目標(biāo)產(chǎn)物都有較好的催化活性,非貴金屬催化劑主要采用過(guò)渡態(tài)金屬元素 Cu、Fe、Co、Ni、Zn 等的鹽與氧化物[44]。少數(shù)非金屬催化劑、新型催化劑和本體催化劑在部分目標(biāo)產(chǎn)物的催化中證實(shí)具有催化性能。催化反應(yīng)過(guò)程的能量輸入方式主要以傳熱、光照、微波和等離子體等手段為主。隨著目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化程度和非均相化程度的提高,CO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性也呈下降趨勢(shì),但由于不同催化過(guò)程中所采用的空速、供能方式、氣氛和催化劑類(lèi)型差距明顯,無(wú)法進(jìn)行直接比較。轉(zhuǎn)化率和選擇性最高的CO2催化轉(zhuǎn)化為甲烷的反應(yīng)中,最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性都可接近100 %。而CO2催化轉(zhuǎn)化為芳香烴的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性相對(duì)較低,往往需要多級(jí)反應(yīng)過(guò)程才能完成轉(zhuǎn)化??梢?jiàn),CO2資源化催化轉(zhuǎn)化未來(lái)研究的重點(diǎn)仍然是不斷提高催化劑性能,提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[45]。同時(shí),對(duì)不同類(lèi)型催化劑的評(píng)價(jià)與比較,也亟需開(kāi)發(fā)新的評(píng)價(jià)技術(shù)與規(guī)范化的評(píng)價(jià)方法。
表1 CO2轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)比Table 1 Comparison of catalysts for catalytic conversion of CO2
將CO2定向轉(zhuǎn)化為高附加值化工原料對(duì)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和具有重要意義,但CO2作為惰性氣體不易發(fā)生反應(yīng),常需采用催化劑降低反應(yīng)能壘才能發(fā)生。目前,采用的催化劑主要為負(fù)載于金屬有機(jī)骨架、分子篩、活性炭、二氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂等襯底材料上的貴金屬和過(guò)渡態(tài)金屬的鹽與氧化物,同時(shí)也有部分非金屬催化劑、新型催化劑和本體催化劑被證實(shí)對(duì)CO2的催化轉(zhuǎn)化具有良好的催化活性。CO2催化轉(zhuǎn)化代表性的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸、低碳烯烴和芳香烴等。隨著目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化程度和非均相化程度的提高,CO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性也相對(duì)降低。開(kāi)發(fā)高轉(zhuǎn)化率和選擇性的新型CO2轉(zhuǎn)化催化劑仍是未來(lái)研究的重點(diǎn)內(nèi)容。同時(shí)由于目前的研究中催化反應(yīng)空速、供能方式、反應(yīng)氣氛和催化劑類(lèi)型存在差異,導(dǎo)致對(duì)催化劑和反應(yīng)過(guò)程的評(píng)價(jià)難度較大,需要開(kāi)發(fā)新的評(píng)價(jià)技術(shù)與規(guī)范化的評(píng)價(jià)方法。