硫酸銅濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)LA103Z鎂鋰合金PEO膜層熱控性能的影響

邢爽，張敏，楊佳，李秀華，高悅，李亞澤，李思雨，王震

硫酸銅濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)LA103Z鎂鋰合金PEO膜層熱控性能的影響

邢爽，張敏，楊佳，李秀華，高悅，李亞澤，李思雨，王震

（遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029）

在LA103Z鎂鋰合金表面原位生長(zhǎng)高吸收率高發(fā)射率的黑色陶瓷膜，研究硫酸銅濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)該膜層熱防護(hù)性能的影響規(guī)律，同時(shí)建立膜層的色度值與其熱控性能的聯(lián)系。采用等離子體電解氧化技術(shù)（PEO），在Na2SiO3電解液體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸銅濃度及反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化膜層性能。采用掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜儀（XPS）、X射線衍射儀（XRD）、CIE顏色系統(tǒng)和能譜儀（EDS）研究膜層的組成和結(jié)構(gòu)。采用分光光度計(jì)和紅外發(fā)射率儀研究膜層的熱控性能。PEO膜層主要由MgO和Mg2SiO4相組成。隨反應(yīng)時(shí)間及CuSO4濃度的增加，MgO和Mg2SiO4相的衍射峰峰強(qiáng)增加，基體的衍射峰峰強(qiáng)減弱。PEO膜層主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素組成，且Cu元素含量隨CuSO4濃度的增加而增加。XPS結(jié)果表明，膜層中銅主要以一價(jià)和二價(jià)離子形式存在，可推斷膜層中銅是以非晶氧化銅和氧化亞銅的形式存在。PEO膜層具備典型的多孔火山口形貌，孔洞周?chē)晕⑼黄?，膜層與基體緊密結(jié)合，無(wú)裂縫，具有良好的膜基結(jié)合力。膜層微孔數(shù)量和孔隙率隨CuSO4濃度的增加而增加，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和CuSO4濃度的增加，膜層厚度和粗糙度增大，反射率降低（0.25～2.5 μm），色度值（*）由81降低至29，膜層顏色由銀灰色逐漸變?yōu)闇\紅，最終變?yōu)楹谏．?dāng)CuSO4質(zhì)量濃度為1.25 g/L和反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，膜層吸收率和發(fā)射率分別高達(dá)0.815 0、0.907 2，此時(shí)其熱控性能最佳。在電解液中添加CuSO4和適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高LA103Z鎂鋰合金表面PEO膜層的熱控性能，為鎂鋰合金在航空航天領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

硫酸銅；等離子體電解氧化；熱控涂層；LA103Z鎂鋰合金；色度值；黑色陶瓷膜

鎂鋰合金具有質(zhì)輕及機(jī)械加工性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，已被廣泛應(yīng)用于航天[3]、汽車(chē)、通訊電子器件高度集成化等工業(yè)領(lǐng)域[4]。鎂鋰合金被稱(chēng)為“超輕合金”，其密度是常規(guī)鎂合金的1/4～1/3[5]。因此將其應(yīng)用于航空航天，可直接削減飛行器的燃料燃燒及降低運(yùn)輸成本。而這些航天器在軌運(yùn)行時(shí)，要不斷地經(jīng)受一側(cè)太陽(yáng)直射和另一側(cè)陰影下的深冷空間，這會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大的熱梯度，降低電子器件的效率和部件壽命。熱控涂層（Thermal Control Coating）可以解決航天器和部件的不同熱控制要求，吸收率和發(fā)射率的可控調(diào)節(jié)是熱控制涂層設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素[6-7]。因較大的溫度差，美國(guó)“陸地衛(wèi)星-4”內(nèi)部的聚氨酯膜層導(dǎo)線斷裂，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此應(yīng)用優(yōu)良的熱控涂層將具有重要意義。

利用等離子體電解氧化技術(shù)（PEO）制備的膜層具有硬度高、耐蝕耐磨性好[8]、與基體黏附強(qiáng)度強(qiáng)及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。目前，已成功利用PEO技術(shù)在Al[9-10]、Mg[11]、Ti[12-14]合金表面制備出優(yōu)良的熱控涂層。

以往的研究[13-22]證實(shí)了通過(guò)添加有色離子可提高PEO膜層的熱控性能。研究表明，制備高吸收率、高發(fā)射率PEO膜層的電解液體系一般為PO43–和SIO32–，加入著色離子一般為WO42–、VO3–、Fe3+、Ni2+、Cu2+等。Wu等[15]研究了在0.1 mol/L NaAlO2電解液體系中添加Cu2+、Fe2+、Mn+等著色鹽，以2024鋁合金為基體，制備出高吸收率、高發(fā)射率的黑色陶瓷膜。多種著色鹽的添加使膜層顏色呈現(xiàn)黑色進(jìn)而吸收大量的可見(jiàn)光，故膜層吸收率提高。PEO膜層的相組成為α-Al2O3和γ-Al2O3，因氧化鋁本身具有較高的發(fā)射率，故厚度最大時(shí)膜層的吸收率大于0.90，發(fā)射率大于0.77。Wang等[17]通過(guò)添加Cu(Ac)2、Na2WO4、Na3VO43種著色劑，制備出了白、紅棕、灰、黑4顏色的PEO熱控涂層。膜層主要由Mg2SiO4、MgO及MgAl2O4相組成，其中Cu2+、VO43–、WO42–的有關(guān)化合物均以非晶態(tài)形式存在。

目前，利用PEO技術(shù)在電解液中加入著色鹽主要應(yīng)用在Ti、Al及Mg合金上，而有關(guān)鎂鋰合金表面制備高吸收率、高發(fā)射率的熱控涂層的研究很少。其中，Yao等[23]對(duì)在Mg-Li合金表面制備熱控涂層的研究較為成熟，但是其研究未引入著色離子，所制備的是低吸收率高發(fā)射率的銀白色熱控涂層（吸收率0.35、發(fā)射率0.82）。另外，也很少有人將膜層的色度值（*、*、*）與其熱控性能相聯(lián)系。為此，本工作將引入著色鹽，在Na2SiO3電解液體系中添加CuSO4，在LA103Z鎂鋰合金表面制備有色高吸收率高發(fā)射率的PEO膜層。試驗(yàn)通過(guò)改變Cu2+濃度和反應(yīng)時(shí)間而進(jìn)一步評(píng)價(jià)膜層結(jié)構(gòu)、色度值及熱控性能，并建立膜層顏色等宏觀特性與膜層熱控性能的聯(lián)系，為實(shí)現(xiàn)“超輕合金”進(jìn)一步應(yīng)用在航空航天奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 陶瓷層制備

選用LA103Z Mg-9Li合金（含鋰量為9%）作為基材，尺寸為40 mm×40 mm×1 mm，成分如表1所示。首先使用240#、500#、800#、1500#、2000#水磨砂紙順一個(gè)方向打磨，再用乙醇超聲清洗8 min后烘干。電解液主要成分為19 g/L Na2SiO3、3 g/L NaF和1 g/L NaOH，酒石酸鉀鈉（1 g/L）為絡(luò)合劑，CuSO4為著色添加劑。利用JCL-AOMSZ20微弧氧化雙極性脈沖電源，LA103Z鎂鋰合金作為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極制備膜層。采用恒流模式，反應(yīng)電參數(shù)分別設(shè)置為：電源頻率500 Hz，電流密度6.25 A/dm2，占空比20%（固定不變）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為變量時(shí)，CuSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20 min。當(dāng)CuSO4濃度為變量時(shí)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為20 min，CuSO4質(zhì)量濃度分別為0、0.25、0.5、0.75、1、1.25 g/L。另外，配制電解液時(shí)應(yīng)先將CuSO4顆粒溶于水并單獨(dú)放置，然后將Na2SiO3、NaF、NaOH及酒石酸鉀鈉完全溶解至另一燒杯中，最后將CuSO4溶液邊攪拌邊倒入此燒杯中，否則會(huì)產(chǎn)生沉淀。反應(yīng)過(guò)程中利用磁子攪拌器不斷攪拌以降低濃差極化，再利用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使電解液溫度保持在20～30 ℃。

表1 LA103Z鎂鋰合金的成分

1.2 陶瓷層表征與分析

采用日立TM3030臺(tái)式掃描電鏡（SEM）觀察膜層微觀形貌。采用MT-4000多功能薄膜測(cè)試儀測(cè)量PEO膜層的粗糙度。采用PANalytical的X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)膜層的晶相組成（銅Kα靶，掃描范圍20°～80°，步長(zhǎng)0.02°，管電壓35 kV，管電流50 mA）。采用賽默飛Esca Lab 250Xi的X射線光電子能譜儀（XPS）檢測(cè)膜層的元素化學(xué)狀態(tài)。采用EDS能譜儀檢測(cè)PEO膜層的元素組成。利用ImageJ軟件計(jì)算膜層表面孔隙的面積百分比及孔徑大小。利用Photoshop軟件的Ruler Tool計(jì)算膜層的厚度。采用Lambda-950紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)量膜層的吸收率（0.25～2.5 μm）。使用TEMP 2000A紅外發(fā)射率光譜儀測(cè)量膜層的發(fā)射率（2.5～25 μm）。再使用《1931CIE***標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)》[24]對(duì)膜層色度值進(jìn)行表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 物相分析

圖1為不同工藝條件下PEO膜層的XRD圖譜?？梢钥闯?，PEO膜層主要是由MgO及Mg2SiO4相組成。比對(duì)ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片（45-0946），晶相MgO峰的2值為36.936°、42.916°、62.302°和78.628°，分別對(duì)應(yīng)MgO的（111）、（200）、（220）和（222）晶面。較為突出的晶相Mg2SiO4峰的2值為23.892°、32.349°和52.599°（標(biāo)準(zhǔn)卡片76-0562），分別對(duì)應(yīng)Mg2SiO4的（101）、（130）和（240）晶面。此外，42.916°和62.302°處的MgO峰位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰位向右輕微偏移，其原因可能是結(jié)晶的MgO相內(nèi)部存在應(yīng)力，進(jìn)而造成XRD峰位偏移[25]。另有研究表明[26]，其偏移原因可能是著色離子進(jìn)入MgO晶格引起晶格畸變所致。

隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度的增加，PEO膜層中Li0.92Mg4.08基體的峰減弱，晶相MgO和Mg2SiO4的峰增強(qiáng)。其原因是在PEO過(guò)程中火花或微弧區(qū)的瞬時(shí)溫度高，此時(shí)高溫足以導(dǎo)致Mg熔化，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有更多的SIO42–參與反應(yīng)，有利于熔融Mg與吸附在LA103Z鎂鋰合金表面的O2–快速結(jié)合，生成MgO和Mg2SiO4。另外，Cu2+濃度增加導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率上升，反應(yīng)速率增加，更多的O2?與Mg結(jié)合生成MgO。膜層中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cu離子相關(guān)化合物的存在，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含Li的結(jié)晶物質(zhì)及鈉鹽對(duì)應(yīng)的峰，這說(shuō)明它們都以非晶態(tài)的形式存在。

圖1 不同工藝條件下PEO膜層的XRD圖譜

圖2為不同工藝條件下PEO膜層中MgO晶面（200）的X射線衍射峰，可發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)及Cu2+濃度的增加，MgO相衍射峰向較低的角度移動(dòng)。選用MgO晶面（200）、（220）和（222）的X射線衍射峰來(lái)確定MgO薄膜的晶格參數(shù)。表2為PEO膜層的晶格參數(shù)和晶胞體積，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度的增加，晶胞體積及晶格參數(shù)（、、）增加。其中晶格參數(shù)采用布拉格定律計(jì)算，見(jiàn)式（1）—（2）。

2.2 成分分析

圖3為PEO膜層的EDS成分。膜層主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素組成，其中Mg來(lái)自基底，其他元素來(lái)自電解液。膜層由多種元素組成，擴(kuò)大了太陽(yáng)響應(yīng)范圍，有利于提高其光學(xué)特性。隨Cu2+濃度增加，膜層中的Mg、O、Si、Na的含量變化不明顯，這意味著膜層的基本成分非常穩(wěn)定。另外，Cu原子數(shù)分

數(shù)隨Cu2+濃度的增加而增加（圖4）。因?yàn)镃u的氧化物呈黑色或紅棕色，所以猜測(cè)膜層顏色與Cu元素的含量高度相關(guān)。圖5為PEO膜層（0.5 g/L CuSO4）的EDS mapping 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Mg、O、Si、Na和Cu元素均勻分布在PEO膜層表面。說(shuō)明在PEO過(guò)程中，來(lái)自基體和電解液的元素同時(shí)沉積到鎂鋰合金基體上并形成PEO膜層。

圖2 不同工藝條件下PEO膜層中MgO晶面（200）的X射線衍射峰

表2 不同工藝條件對(duì)MgO晶格參數(shù)和晶胞體積的影響

圖3 PEO膜層的組成成分（1.25 g/L CuSO4）

圖4 Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)

2.3 微觀結(jié)構(gòu)及孔隙率

根據(jù)PEO過(guò)程中電壓上升的速率，將整個(gè)PEO過(guò)程分為4個(gè)階段，如圖6所示。Region 1為陽(yáng)極氧化階段，此階段在外電場(chǎng)的作用下，電壓急劇升高，膜層表面可觀察到大量小氣泡，此階段形成很薄的鈍化膜。Region 2為多孔氧化膜的快速生長(zhǎng)期，此階段電壓增長(zhǎng)速率減緩，電壓達(dá)到擊穿電壓，樣品表面出現(xiàn)密集的小火花，火花放電同時(shí)在鎂鋰合金表面伴隨析氧反應(yīng)。Region 3和region 4為致密氧化膜的生長(zhǎng)期，此階段電壓上升緩慢且保持平穩(wěn)，膜層表面由微小火花變成較大、較稀疏的橘黃色火花。

圖7為不同反應(yīng)時(shí)間條件下PEO膜層（0.5 g/L CuSO4）的表面形貌?？梢钥闯?，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PEO膜層的小孔徑孔洞數(shù)量減少，計(jì)算出膜層表面的孔隙率從10.29%下降到5.73%，如圖8a所示。這是由于電解液的“冷淬”作用，在放電通道周?chē)粩嗳廴凇獓姵觥鋮s—凝固過(guò)程中形成孔洞結(jié)構(gòu)，熔融物融合促使封閉孔洞，因此微孔數(shù)量減少。利用ImageJ軟件計(jì)算膜層表面孔徑，其孔徑大小由5 min時(shí)的2～8 μm增加到20 min時(shí)的5～24 μm。

圖5 PEO膜層的EDS mapping結(jié)果

圖6 電壓-時(shí)間曲線

圖9為不同CuSO4濃度條件下PEO膜層的表面形貌?？梢钥闯?，隨Cu2+濃度的增加，膜層表面的微裂紋數(shù)量減少，且小孔徑孔洞數(shù)量和突起增多，孔隙率由5.4%增加到7.6%，如圖8b所示。計(jì)算圖9f膜層表面的孔徑大小為1～21 μm，觀察到膜層表面各孔洞的尺寸大小差距較大，且大孔與小孔分布不均勻，其中小孔徑集中，大孔徑分散在膜層表面。其原因是增大Cu2+濃度，使電解質(zhì)的電導(dǎo)率上升，電阻變小，成膜速率增加，更多的Cu2+進(jìn)入膜層增加放電通道，所以微孔數(shù)量增多。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下PEO膜層（0.5 g/L CuSO4）的微觀形貌

圖8 PEO膜層的孔隙率

2.4 厚度與粗糙度

圖10為不同工藝條件下PEO膜層的厚度與粗糙度。從圖10a可以看出，隨Cu2+濃度的增加，膜層厚度和粗糙度的增加幅度較小。這是由于CuSO4濃度相對(duì)Na2SiO3濃度較低及反應(yīng)終止電壓變化較?。▓D6）所致。有研究表明[27]，反應(yīng)終止電壓越高，膜層的厚度與粗糙度越高。在PEO過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)電壓大于起弧電壓時(shí)，使高于臨界電場(chǎng)強(qiáng)度的導(dǎo)電通道數(shù)目增加，高溫產(chǎn)生的熔融氧化物大量堆積，增加膜層厚度和粗糙度[28]。圖10b表明，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，膜層的厚度與粗糙度均呈線性增加，厚度從22.4 μm增加到43.5 μm。這是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，LA103Z鎂鋰合金表面只生成薄的鈍化膜，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)于延長(zhǎng)了成膜時(shí)間，在膜層表面生成更多的金屬氧化物使膜層厚度增加。

圖9 不同CuSO4濃度條件下PEO膜層的微觀形貌

圖10 不同工藝參數(shù)條件下制備PEO膜層的厚度與粗糙度

圖11—12為不同工藝條件下PEO膜層的橫截面微觀形貌?？梢钥闯觯琍EO膜層與鎂鋰合金基體結(jié)合緊密，無(wú)裂縫，說(shuō)明該膜層具備優(yōu)良的膜基結(jié)合力。另外，不難看出，隨Cu2+濃度和反應(yīng)時(shí)間的增加，膜層厚度呈增加趨勢(shì)，與測(cè)量結(jié)果相符。橫截面圖中可以觀察到很多孔洞，其原因是火花放電發(fā)生在樣品、電解液、氣膜三相界面處，形成“氣膜擊穿”，如圖13所示。圖13中棕色部分為熔融氧化物，由于電解液的“冷淬”作用，其在放電通道周?chē)粩嗳廴凇獓姵觥鋮s—凝固，同時(shí)伴隨火花放電和氧氣逸出，最終形成孔洞和突起結(jié)構(gòu)。

2.5 宏觀照片及色度值

圖14為（***均勻色空間。在CIE***色度系統(tǒng)中，*表示從黑色（000）到白色（100）的轉(zhuǎn)變，*表示從綠色（負(fù)值）到紅色（正值）的轉(zhuǎn)變，*表示從藍(lán)色（負(fù)值）到黃色（正值）的轉(zhuǎn)變（范圍?128～ +128）?？梢杂妙伾档目偤停▅*|+|*|+|*|）（|*|+|*|+|*|）來(lái)表示黑度，顏色值越小表示黑度越高，反之亦然。***值計(jì)算方法是先利用分光光度計(jì)測(cè)量波段為250～2 500 nm的反射率，選取其中

380～780 nm的反射率數(shù)據(jù)計(jì)算出膜層的三刺激值，在由三刺激值算出色度值。具體見(jiàn)式（3）—（6）[24]。

三刺激值的標(biāo)準(zhǔn)方程是：

圖11 不同CuSO4條濃度件下PEO膜層的橫截面微觀形貌

Fig.11 The cross-sectional morphology of PEO coatings under different concentrations of CuSO4

圖12 不同反應(yīng)時(shí)間下PEO膜層的截面微觀形貌

圖13 PEO過(guò)程中火花放電示意圖

***值可式（5）計(jì)算得到，其中0=109.828，0=100，0=35.547。

圖14 L*a*b*均勻色空間

圖15是所制備膜層的宏觀照片?？煽闯?，隨Cu2+濃度的增大，膜層顏色由銀灰色—紅褐色—黑色漸變。隨反應(yīng)時(shí)間的增加，膜層顏色逐漸接近黑色。采用CIE***色度系統(tǒng)和公式(5)—(6)對(duì)PEO膜層的顏色進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表3所示。隨Cu2+濃度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，*值由81降低至29，與其黑度變化一致，*和*值呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明膜層顏色向藍(lán)色和綠色過(guò)渡。

圖15 制備膜層的宏觀照片

Fig.15 Macro photos of coatings

2.6 XPS分析

為了進(jìn)一步探究膜層的發(fā)色成分，本工作采用XPS研究了膜層中元素的化學(xué)狀態(tài)，如圖16所示。圖16a為膜層的全譜圖，包含Cu 2p3/2、Cu 2p1/2、O 1s、Mg KLL、Si 2p的元素峰。在高分辨譜中，Cu 2p3/2的結(jié)合能峰值由932.3 eV和933.4 eV擬合而成，對(duì)應(yīng)膜層中Cu的氧化物為+2價(jià)和+1價(jià)[29-30]。O 1s的結(jié)合能峰值由529.6 eV和531.2 eV擬合而成，529.6 eV表示CuO的電子結(jié)合能[31]，531.2 eV表示MgO的電子結(jié)合能[32]。Si 2p的結(jié)合能峰值對(duì)應(yīng)SIO32–[33]。因此，結(jié)合前述XRD和EDS結(jié)果，可以斷定膜層中銅是以非晶氧化銅和氧化亞銅形式存在，且其為膜層的主要發(fā)色成分，其中Cu2O是紅色，CuO是黑色。

表3 不同工藝條件下制備PEO膜層的色度值

2.7 熱控性能

吸收率和發(fā)射率是評(píng)價(jià)熱控涂層的重要因素，其中發(fā)射率體現(xiàn)了物體向外界輻射能量的能力。太陽(yáng)的吸收率[34]和發(fā)射率[35]由式(7)和式(8)計(jì)算得出。

表4為膜層的熱控性能測(cè)試結(jié)果。可以看出，Cu2+濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜層的吸收率和發(fā)射率有積極的影響，吸收率和發(fā)射率的增加可歸因于2個(gè)因素：一方面，前文推測(cè)得到Cu2+進(jìn)入MgO晶格引起晶格畸變，這將降低其晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而增強(qiáng)極性晶格的非諧振動(dòng)、聲子耦合和聲子輻射作用，因此使得紅外輻射的發(fā)射和吸收得到增強(qiáng)[26]；另一方面，是與膜層較高的粗糙度和厚度有關(guān)，前文談到隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度的增加，膜層的厚度與表面粗糙度均有所增加，這將使其表面發(fā)生鏡面反射的次數(shù)減少，因此可提高膜層的發(fā)射率值。另外也有研究表明膜層的厚度和粗糙度對(duì)發(fā)射率有積極的影響[36]。

圖16 PEO膜層的XPS能譜圖

表4 不同工藝條件下膜層的熱控性能測(cè)試結(jié)果

圖17a—b為不同工藝條件下PEO膜層的反射率曲線（0.25～25 μm）。根據(jù)變化范圍可將曲線分為（0.25～2.5 μm）、（2.5～8.0 μm）、（8.0～25 μm）3段。在光線照射的條件下，膜層表面對(duì)應(yīng)尺寸大小的孔隙和突起會(huì)起到散射的作用，這可能是的反射率高于的原因。也就是說(shuō)，孔隙和突起的尺寸分布約為幾微米（對(duì)應(yīng)），這對(duì)匹配波長(zhǎng)的光具有最大的影響。圖17c—d為（0.25～2.5 μm）反射率曲線高倍圖，可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度的增加，反射率曲線降低。此時(shí)，膜層對(duì)光的反射程度較低，從而吸收更多的光，這意味著膜層的吸收率升高，這與表4的計(jì)算結(jié)果相符合。

另外，膜層的表面結(jié)構(gòu)（圖9）也影響著膜層的熱控性能。依據(jù)基爾霍夫熱輻射定律，“在同樣的溫度下，各種不同物體對(duì)相同波長(zhǎng)的單色輻射出射度與單色吸收比之比都相等，并等于該溫度下黑體對(duì)同一波長(zhǎng)的單色輻射出色度”。即固定波長(zhǎng)的，其中的范圍是遠(yuǎn)紅外（3～35 μm）。所以，當(dāng)PEO膜層的孔隙大小為10～30 μm時(shí)，相近波長(zhǎng)的紅外光會(huì)在膜層表面發(fā)生干涉現(xiàn)象，增加入射光在膜層表面多次反射吸收，所以其發(fā)射率也較高。本試驗(yàn)中，當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為1.25 g/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min、電源頻率為500 Hz、電流密度為6.25 A/dm2時(shí)，膜層的熱控性能最佳，吸收率高達(dá)0.815 0，發(fā)射率高達(dá)0.907 2。

圖17 不同工藝條件下制備的PEO膜層的太陽(yáng)光譜反射率曲線

3 結(jié)論

1）PEO膜層在微觀上具有典型的多孔結(jié)構(gòu)，表面有一些突起。膜層表面孔徑大小為1～24 μm，不同尺寸微孔對(duì)膜層表面的影響是不同的，相近波長(zhǎng)的紅外光會(huì)在膜層表面發(fā)生干涉現(xiàn)象，孔徑大小為10～ 30 μm時(shí)有利于膜層的發(fā)射率。膜層主要由MgO和Mg2SiO4相組成，并且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)及Cu2+濃度的增加，MgO相的衍射峰向較低的角度移動(dòng)，其晶格參數(shù)增加。PEO膜層主要由Mg、O、Si、Na、Cu元素組成，隨Cu2+濃度的增加，PEO膜層中的Cu含量呈遞增趨勢(shì)。

2）隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度的增加，膜層厚度與粗糙度、和均增加，反射率降低（0.25～ 2.5 μm），色度值*降低，膜層顏色逐漸向黑色過(guò)渡。XPS結(jié)果表明，膜層的發(fā)色成分為Cu2O和CuO。

3）膜層表面孔隙率隨Cu2+濃度的增加而增加，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為1.25 g/L和反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，膜層的熱控性能最佳，吸收率高達(dá)0.815 0，發(fā)射率高達(dá)0.907 2。

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Effect of CuSO4Concentration and Reaction Time on the Thermal Control Performance of PEO Coatings on LA103Z Mg-Li Alloy

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(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029, China)

In this work, the black ceramic coatings with high absorption and high emission were grown in situ on the surface of LA103Z magnesium-lithium alloy. The influences of CuSO4concentration and reaction time on the thermal protection performance of the coatings were studied, and the relationship between the chromaticity value of the coating and its thermal control performance was established. Using plasma electrolytic oxidation technology (PEO), in Na2SiO3electrolyte system, the coating performance was optimized by adjusting CuSO4concentration and reaction time. The composition and microstructure of the coatings were determined by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), X-ray diffraction (XRD), CIE color system and energy spectrometer (EDS). The thermal control performance of the coatings was investigated by using the Perkin Elmer Lambda ultraviolet-visible near infrared spectrophotometer and TEMP 2000 solar absorption reflectometer. The coatings prepared were mainly composed with MgO and Mg2SiO4phases. The copper-related compounds, lithium crystalline substances and sodium salts in the coatings all exist in amorphous form. With the increasing of reaction time and CuSO4concentration, the intensity of diffraction peaks for crystalline phase MgO and Mg2SiO4in the coatings increased, and that of the matrix Li0.92Mg4.08decreased. The reason is that the ceramic coatings became thicker. And the position of MgO peak at 42.916° is slightly shifted to the right relative to the standard peak position. The lattice parameter and cell volume corresponding to the (200), (220) and (222) planes of MgO phase increase. The main elements of the PEO coatings are Mg, O, Si, Na, Cu, and the Cu content increases with the increase of CuSO4concentration. XPS results show that copper exists in the form of monovalent and bivalent ion, indicating that amorphous Cu2O and CuO exist in the coatings. The PEO coatings have a typical porous crater-like structure, with a slight prominent terrace around the pores. The coating is tightly adherent to the substrate without cracks, indicating a higher adhesion force. The number and porosity of micro pores increased with the increase of CuSO4concentration, but decreased with the prolongation of the reaction time. With the increasing of reaction time and CuSO4concentration, the thickness and roughness of the coatings increased and the reflectivity decreased (0.25-2.5 μm). The chromaticity value (*) decreased from 81 to 29, and accordingly the coating color gradually transformed from silver gray to light red, finally into black.It is found that the increasing of the thickness and roughness of the PEO coating has a positive effect on the thermal control performance. When the CuSO4concentration is 1.25 g/L and the reaction time is 20 min, the absorptivity and emissivity of the coating are as high as 0.815 0 and 0.907 2. At this time, the thermal control performance of the coating is the best. Adding CuSO4into the electrolyte and extending the reaction time appropriately can improve the thermal control performance of the PEO coatings on the surface of LA103Z magnesium lithium alloy, which lays an experimental foundation for the further application of the magnesium-lithium alloy in the aerospace field.

CuSO4; plasma electrolytic oxidation; thermal control coating; LA103Z Mg-Li alloy; chroma value; black ceramic coatings

TG174

A

1001-3660(2023)01-0285-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.029

2021–12–15；

2022–04–14

2021-12-15；

2022-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（51101080）；興遼英才計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目（XYLC1807170）；遼寧省百千萬(wàn)人才工程資助項(xiàng)目；大連市科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2021JJ13FG97）

The National Natural Science Foundation of China (51101080); Xingliao Talent Program (XLYC1807170); Liaoning BaiQianWan Talents Program; Dalian Science and Technology Innovation Fund Project (2021JJ13FG97)

邢爽（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)檩p合金表面熱控涂層。

XING Shuang (1996-), Female, Postgraduate, Research focus: thermal control coatings on light alloys.

張敏（1978—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)樘?yáng)能選擇吸收涂層、表面耐蝕耐磨強(qiáng)化涂層。

ZHANG Min (1978-), Male, Doctor, Professor, Research focus: solar selective absorbing coatings, corrosion and wear resistant coating.

邢爽, 張敏, 楊佳, 等. 硫酸銅濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)LA103Z鎂鋰合金PEO膜層熱控性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 285-297.

XING Shuang, ZHANG Min, YANG Jia, et al. Effect of CuSO4Concentration and Reaction Time on the Thermal Control Performance of PEO Coatings on LA103Z Mg-Li Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 285-297.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清