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    實(shí)海浸泡條件下聚氨酯涂層的失效行為

    2023-02-07 07:46:40馬紀(jì)源郭輝張馨月李傳鵬解杰羅來正周堃劉杰
    表面技術(shù) 2023年1期
    關(guān)鍵詞:環(huán)境

    馬紀(jì)源,郭輝,張馨月,李傳鵬,解杰,羅來正,周堃,劉杰

    實(shí)海浸泡條件下聚氨酯涂層的失效行為

    馬紀(jì)源1,郭輝1,張馨月1,李傳鵬1,解杰1,羅來正2,周堃2,劉杰1

    (1.煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005;2.西南技術(shù)工程研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心,重慶 400039)

    目的 在青島市小麥島試驗(yàn)站開展實(shí)海浸泡試驗(yàn),探究聚氨酯涂層在實(shí)際服役過程中的失效行為。 方法 選用TS55?80聚氨酯涂層/Q235碳鋼體系為試驗(yàn)樣品,開展實(shí)海浸泡試驗(yàn)。從聚氨酯涂層的表面形貌、失光率、色差、涂層附著力、化學(xué)結(jié)構(gòu)及涂層熱穩(wěn)定性等角度對聚氨酯涂層的失效行為進(jìn)行研究。結(jié)果 在實(shí)海浸泡條件下,聚氨酯涂層表面會出現(xiàn)明顯的鼓泡和裂紋等缺陷,在浸泡6個(gè)月后的涂層表面可以觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物。隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,涂層的熱穩(wěn)定性顯著降低。在浸泡12個(gè)月后,聚氨酯涂層的失光率為69.9%,屬于嚴(yán)重失光;涂層的色差達(dá)到3.20,屬于輕微變色,涂層的附著力降至0.82 MPa,涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度大幅下降;聚氨酯涂層的阻抗值降至2.81×103Ω·cm2,說明涂層的防護(hù)性能基本喪失。結(jié)論 在實(shí)海浸泡條件下,聚氨酯涂層中顏料顆粒的脫落會造成涂層表面孔隙數(shù)量的增加,這會加速海水中水和氧氣等腐蝕性介質(zhì)的滲透過程,使得涂層/金屬界面處的電化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行,導(dǎo)致涂層的防護(hù)性能快速下降。此外,聚氨酯鏈中氨基甲酸酯鍵的水解是造成聚氨酯涂層發(fā)生降解的主要原因。

    聚氨酯涂層;實(shí)海浸泡試驗(yàn);防護(hù)性能;化學(xué)結(jié)構(gòu);失效行為;電化學(xué)阻抗譜

    在金屬表面涂覆有機(jī)涂層是延緩金屬腐蝕較為有效的辦法之一[1?3]。有機(jī)涂層可以有效阻止腐蝕性介質(zhì)的滲透,防止基體金屬與溶解氧、水、離子等腐蝕性介質(zhì)的直接接觸,從而對金屬基體起到防護(hù)作用[4?5]。當(dāng)涂層長期受到惡劣環(huán)境影響時(shí),其附著力會快速下降,造成其防護(hù)性能降低,甚至失效[6]。由于海水中鹽的濃度較高、氧含量富集、溫度波動大,海水中還存在大量海洋動植物與微生物,加之海浪沖擊和陽光照射,因此涂層在海水環(huán)境中的失效過程較復(fù)雜[7]。目前諸多研究學(xué)者主要采用實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)、自然環(huán)境加速試驗(yàn)和自然環(huán)境暴露試驗(yàn)等方法來研究有機(jī)涂層在服役過程中的失效行為和機(jī)理[8]。加速試驗(yàn)?zāi)茉谳^短時(shí)間內(nèi)獲得有機(jī)涂層的失效行為,但加速試驗(yàn)往往只能模擬實(shí)際環(huán)境中一個(gè)或幾個(gè)因素,所得結(jié)果無法真實(shí)反映自然環(huán)境對涂層失效過程的影響[9?11]。自然環(huán)境暴露試驗(yàn)依托涂層的真實(shí)服役環(huán)境,可準(zhǔn)確反映實(shí)際服役條件下涂層的失效行為,對探究有機(jī)涂層的失效機(jī)理具有重要意義[12]。聚氨酯涂料具有良好的耐磨損、耐腐蝕、耐化學(xué)藥品、耐油等性能,且易于修補(bǔ),防水效果較好,因此被廣泛用于海洋工程裝備的腐蝕防護(hù)[13?14]。目前,許多學(xué)者開展了聚氨酯涂層在模擬海水環(huán)境中失效行為的研究。張鋒[15]研究了聚氨酯涂層在模擬海水中的防腐蝕機(jī)理,結(jié)果表明,聚氨酯涂層/金屬體系的腐蝕過程受到電解質(zhì)溶液滲透速率的控制,且涂層中顏填料的表面遷移會造成其耐腐蝕性能下降。賈芳科[16]開展了聚氨酯涂層在模擬海水中的浸泡試驗(yàn),結(jié)果表明,在浸泡過程中聚氨酯涂層內(nèi)部各組分間結(jié)合力的不斷下降會造成孔隙率的增加,進(jìn)而導(dǎo)致其防護(hù)性能下降。然而,聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境服役過程中往往受到溶解氧含量、溫度、海水沖刷等多種因素的共同影響。盡管部分學(xué)者已開展了實(shí)海浸泡試驗(yàn)對聚氨酯涂層的耐海水性能和穩(wěn)定性的相關(guān)研究[17],但其在實(shí)海環(huán)境中的失效行為仍需進(jìn)一步探索。開展聚氨酯涂層在實(shí)海浸泡試驗(yàn)中的失效行為研究具有重要意義。

    文中選用聚氨酯涂層/碳鋼體系在青島海域淺水區(qū)開展自然浸泡試驗(yàn),從涂層表面形貌、失光率、色差、附著力、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等方面研究聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中的失效行為。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品準(zhǔn)備

    采用Q235碳鋼(100 mm×75 mm×2 mm)作為金屬基板。試驗(yàn)所用涂層為TS55?80聚氨酯涂層,將涂層噴涂在Q235碳鋼基體表面,涂層的厚度為(80±3)μm。將樣品在室溫(25 ℃)下靜置7 d,以使涂層完全固化。

    1.2 自然暴露試驗(yàn)

    在青島市小麥島試驗(yàn)站開展聚氨酯涂層樣品的實(shí)海浸泡試驗(yàn),樣品測試共分為6個(gè)周期:0個(gè)月、1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月、12個(gè)月。

    1.3 表面形貌分析

    采用iPhone手機(jī)相機(jī)(美國,Apple公司)記錄不同浸泡周期聚氨酯涂層的宏觀形貌。采用KH?8700 3D數(shù)字顯微鏡(美國Questar公司)記錄聚氨酯涂層的表面微觀形貌特征。

    1.4 外觀

    通過失光率和色差變化評估聚氨酯涂層的外觀變化。使用Micro?TRI?gloss 4430便攜式光澤計(jì)(德國,BYK Gardner)在入射角為60°下測量不同浸泡周期聚氨酯涂層的表面光澤度。根據(jù)式(1)計(jì)算失光率(Δ)。

    式中:0為未老化涂層表面的光澤度;1為不同浸泡周期涂層表面的光澤度。

    涂層表面色差值使用6835型顏色分光光度計(jì)(德國,BYK Gardner)進(jìn)行測量。在每個(gè)樣品選取5個(gè)位置測量色差后取平均值,根據(jù)式(2)計(jì)算色差(Δ)。

    式中:Δ為明暗差值;Δ為紅綠差值;Δ為黃藍(lán)差值。

    1.5 附著力測試

    基于ASTM D4541?02,使用拉拔式附著力測試儀(美國,DeFelsko公司)進(jìn)行附著力測試。拉拔柱的直徑為20 mm,每個(gè)周期選取樣品的3個(gè)位置進(jìn)行測試,取其平均值。

    1.6 電化學(xué)阻抗測試

    使用CS310電化學(xué)測試系統(tǒng)(武漢科思特有限公司)在頻率105~10?2Hz范圍內(nèi)測量聚氨酯涂層的EIS光譜,擾動電壓為20 mV。采用飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極分別作為參比電極和對電極,聚氨酯涂層樣品的測試面積為1 cm2,電解質(zhì)溶液為NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%)溶液。EIS數(shù)據(jù)由ZSimpWin 3.30分析軟件擬合。

    1.7 紅外光譜測試

    使用Nicolet Nexus 470紅外光譜測試儀(美國Nicolet公司,F(xiàn)T?IR)對浸泡不同周期涂層表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行測試,分辨率為4 cm?1,掃描范圍為400 ~ 4 000 cm?1,累計(jì)掃描次數(shù)為32。

    1.8 X射線光電子能譜測試

    使用配備有單色Al Kα源的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(美國熱電公司,XPS)對樣品進(jìn)行分析。測試壓力為10?9Pa,掃描范圍為0~1 200 eV。使用C 1s的高分辨率光譜,步長為0.1 eV,鍵能通過C 1s主峰284.8 eV校準(zhǔn)。

    1.9 熱重測試

    使用STA449 F5型綜合熱分析儀(上海耐馳科學(xué)儀器股份有限公司,TG)對試驗(yàn)前后的聚氨酯涂層樣品進(jìn)行熱重測試。在氮?dú)夥諊髁繛?0 cm3/min)下進(jìn)行測試,溫度范圍為25~800 ℃,升溫速率為 10 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表面形貌分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的宏觀形貌變化如圖1所示。由圖1可知,在浸泡1個(gè)月后,聚氨酯涂層表面相對光滑,涂層顏色較深,涂層表面未觀察到明顯的裂紋和鼓泡。在浸泡3個(gè)月后,涂層顏色變淡,在樣品表面的邊緣處觀察到微小的鼓泡。隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層顏色不斷變淡,樣品邊緣處的鼓泡現(xiàn)象更加明顯,并出現(xiàn)明顯的腐蝕跡象。在浸泡12個(gè)月后,涂層表面出現(xiàn)較大的鼓泡區(qū)域,涂層發(fā)生大面積剝離,金屬腐蝕更加嚴(yán)重。

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的微觀形貌變化如圖2所示。如圖2a所示,聚氨酯涂層在浸泡1個(gè)月后,涂層表面相對平整,未出現(xiàn)明顯缺陷。在浸泡3個(gè)月后,涂層表面出現(xiàn)了明顯的缺陷,這主要與涂層表面顏料顆粒的脫落有關(guān)[18]。同時(shí),在圖2b中觀察到直徑約為80 μm的缺陷。在浸泡6個(gè)月后,涂層顏色減淡,涂層表面缺陷數(shù)量增多。在浸泡9個(gè)月后,涂層表面缺陷面積明顯增大,金屬發(fā)生了腐蝕。在浸泡12個(gè)月后,在圖2e中可觀察到腐蝕產(chǎn)物明顯增加,漆膜受損嚴(yán)重。

    圖1 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的宏觀形貌

    圖2 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的微觀形貌

    2.2 失光率與色差分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的失光率變化如圖3所示。聚氨酯涂層在實(shí)海浸泡的前6個(gè)月其失光率上升相對緩慢,最大失光率僅為20.2%。按照GB/T 1766?2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》中關(guān)于漆膜失光等級的評定方法,屬于輕微失光(2級),說明此階段聚氨酯涂層表面相對光滑,涂層表面缺陷較少。隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層表面缺陷的數(shù)量增多、尺寸增大,大量顏料顆粒脫落,造成涂層的粗糙程度大幅上升,涂層的失光率呈現(xiàn)快速上升的趨勢[19]。在浸泡12個(gè)月后,涂層的失光率達(dá)到69.6%,屬于嚴(yán)重失光(4級),表明此時(shí)聚氨酯涂層表面已發(fā)生嚴(yán)重老化。

    圖3 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的失光率變化情況

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的色差變化曲線如圖4所示。隨著浸泡時(shí)間的延長,聚氨酯涂層色差呈現(xiàn)出逐漸上升趨勢,且在浸泡至9個(gè)月時(shí)增幅明顯變大。這是因?yàn)榫郯滨ネ繉釉趯?shí)海環(huán)境中長期浸泡,涂層表面不斷出現(xiàn)孔隙和裂紋,顏料顆粒被暴露在涂層表面,并不斷流失,涂層色差出現(xiàn)了顯著變化。此外,海水中的芽孢桿菌、假單胞菌等微生物會附著在涂層表面,其生產(chǎn)繁殖及生化過程中產(chǎn)生的分泌物或酶對聚氨酯涂層的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響,變?yōu)楦头肿恿康幕衔?,并不斷流失。這會加速涂層的降解過程[4],進(jìn)一步造成涂層內(nèi)部顏料顆粒的快速脫落。聚氨酯涂層在浸泡12個(gè)月后色差為3.20,按照GB/T 1766?2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》中關(guān)于漆膜變色等級的評定方法,屬于輕微變色(2級)。

    圖4 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的色差變化情況

    2.3 附著力分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的附著力變化如圖5所示。在試驗(yàn)前,聚氨酯涂層的原始附著力為4.98 MPa。在浸泡前6個(gè)月內(nèi),涂層的附著力下降了1.17 MPa,此階段內(nèi)聚氨酯涂層的附著力下降得相對緩慢。在浸泡6 ~ 12個(gè)月內(nèi),涂層的附著力下降了2.95 MPa,約為前6個(gè)月附著力下降數(shù)值的3倍,涂層附著力快速下降。在浸泡12個(gè)月后,涂層的附著力僅為0.82 MPa。

    結(jié)合聚氨酯涂層在浸泡過程中宏觀和微觀形貌變化可知,在浸泡前6個(gè)月內(nèi),涂層表面缺陷相對較少,水和氧氣等腐蝕性介質(zhì)向涂層內(nèi)部滲透的速率相對緩慢,涂層下電化學(xué)反應(yīng)較弱。由此可見,涂層附著力在浸泡前6個(gè)月內(nèi)仍保持著較高水平。隨著浸泡時(shí)間的延長,聚氨酯涂層中顏料顆粒的脫落會造成涂層孔隙數(shù)量的增加,這加速了海水中水和氧氣等腐蝕性介質(zhì)的滲透過程,涂層/金屬界面處的電化學(xué)反應(yīng)快速發(fā)展。在涂層下氧氣的陰極還原反應(yīng)會生成大量OH?,在涂層/金屬界面形成強(qiáng)堿性環(huán)境,且OH?可與涂層中的極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),降低金屬與涂層的結(jié)合強(qiáng)度,涂層的附著力快速下降[20?21]。與此同時(shí),金屬的陽極溶解反應(yīng)生成的金屬陽離子能夠與OH?形成堿性氫氧化物,氫氧化物在涂層/金屬界面的不斷積累會加速涂層的剝離,使得涂層的附著力進(jìn)一步下降。

    圖5 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的附著力變化情況

    2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的Nyquist與Bode曲線分別如圖6—7所示。由圖6可知,在浸泡1個(gè)月后,聚氨酯涂層EIS響應(yīng)表現(xiàn)為一個(gè)高阻抗的單容抗弧,其阻抗為2.33×109Ω·cm2,這說明聚氨酯涂層對金屬基體具有良好的防護(hù)性能。此時(shí),涂層EIS響應(yīng)可采用圖8a所示等效電路進(jìn)行擬合[22?26],其中s為電解質(zhì)電阻,c為涂層電阻。為消除“彌散效應(yīng)”對擬合結(jié)果造成的影響,使用常相位角元件(c)CPE表示涂層電容。在浸泡3個(gè)月后,聚氨酯涂層EIS響應(yīng)表現(xiàn)為雙容抗弧,如圖6b所示。第2個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn)說明隨著浸泡時(shí)間的延長,海水中水和氧氣等腐蝕性介質(zhì)到達(dá)涂層/金屬界面,在界面處發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。涂層EIS響應(yīng)可以由圖8b中的等效電路進(jìn)行擬合,其中ct與CPE2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻與雙電層電容[27]。此時(shí)涂層阻抗為6.22×105Ω·cm2,其防護(hù)性能明顯下降。當(dāng)聚氨酯涂層分別浸泡至6個(gè)月、9個(gè)月和12個(gè)月后,涂層EIS響應(yīng)均表現(xiàn)為雙容抗弧,圖8b中的等效電路可以對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行較好的擬合。由表1可知,隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷降低,涂層的防護(hù)性能不斷下降,這意味著涂層/金屬界面的電化學(xué)反應(yīng)變得更加活躍,基體金屬進(jìn)一步發(fā)生腐蝕。在浸泡12個(gè)月后,涂層的阻抗下降至2.81×103Ω·cm2,此時(shí)涂層已基本失去防護(hù)性能。

    圖6 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的Nyquist圖及擬合結(jié)果

    圖7 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的Bode圖及擬合結(jié)果

    圖8 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的等效電路

    表1 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期主要電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果

    2.5 FT?IR分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的紅外光譜如圖9所示。由圖9可知,未老化聚氨酯涂層的紅外光譜在2 935 cm?1和2 862 cm?1處的峰分別對應(yīng)飽和烴骨架中的—CH2—伸縮振動峰。在1 726、1 523 cm?1左右均有強(qiáng)吸收峰,分別對應(yīng)C=O鍵吸收振動峰和C—N鍵吸收振動峰,這代表氨基甲酸酯(—NH—COO—)的特征振動峰,說明涂層中有聚氨酯的基本單元結(jié)構(gòu)。在1 452 cm?1處的峰代表—CH2—的彎曲振動。在1 018~1 182 cm?1內(nèi)是C—O—C鍵伸縮振動峰。

    在浸泡12個(gè)月后,聚氨酯涂層主要特征峰的強(qiáng)度明顯降低。在1 726 cm?1處的振動峰幾乎消失,在1 523 cm?1處的吸收峰減弱,說明聚氨酯中的主要官能團(tuán)C=O鍵和C—N鍵不斷被破壞,部分聚氨酯鏈中的主要官能團(tuán)(—NH—COO—)消失,涂層出現(xiàn)了老化現(xiàn)象。這是因?yàn)樵趯?shí)海環(huán)境浸泡下,聚氨酯鏈中的部分氨基甲酸酯鍵會發(fā)生水解,而生成的氨基酸官能團(tuán)穩(wěn)定性較差,容易分解為氨基官能團(tuán)和CO2,其反應(yīng)式見式(1)—(2)[28]。

    圖9 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的紅外光譜

    在2 935 cm?1和2 862 cm?1處的特征峰強(qiáng)度在紅外光譜中明顯減弱,甚至消失。這是因?yàn)榫酆衔飻嗔押髸a(chǎn)生醚、酮、醇等一系列小分子氧化產(chǎn)物,其中大部分的親水性氧化產(chǎn)物溶于海水,少量氧化產(chǎn)物殘留在涂層表面,造成—CH2—鍵的伸縮振動峰在試驗(yàn)結(jié)束后減弱。上述分析說明,在實(shí)海浸泡12個(gè)月后,聚氨酯涂層發(fā)生了嚴(yán)重老化,聚氨酯鏈中主要官能團(tuán)發(fā)生了嚴(yán)重降解[18,29?31]。此外,聚氨酯的不斷降解會造成涂層內(nèi)部形成更多空洞,其他添加劑更容易從涂層中脫落,導(dǎo)致涂層內(nèi)部孔隙變多、變大,使得海水中腐蝕性介質(zhì)向涂層/金屬界面的滲透速度加快,引起涂層電容在短時(shí)間內(nèi)迅速上升,涂層電阻迅速下降[32]。

    2.6 XPS分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的C1s軌道XPS測試結(jié)果如圖10所示。聚氨酯各化學(xué)鍵面積的變化情況如表2所示。聚氨酯涂層在試驗(yàn)前后的C 1s光譜可分為4個(gè)特征峰,分別對應(yīng)C—C/C—H(284.8 eV)、C—N(285.6 eV)、C—O(286.9 eV)、O—C=O(288.6 eV)。在浸泡12個(gè)月后,4個(gè)特征峰的面積百分比發(fā)生了變化:C—N鍵面積較試驗(yàn)前下降了約14.53%,這是因?yàn)榘被姿狨ユI在水解后生成的不穩(wěn)定氨基酸被分解,造成聚氨酯鏈中部分C—N鍵發(fā)生斷裂;其他3種化學(xué)鍵的面積增加,這與聚合物斷裂產(chǎn)生的醚、酮、醇等一系列小分子氧化產(chǎn)物部分殘留在涂層表面有關(guān)[33?35]。

    圖10 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的C1s軌道光譜

    表2 聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中不同浸泡周期的XPS擬合結(jié)果

    2.7 熱重分析

    聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境中浸泡12個(gè)月前后的TGA、DTG曲線如圖11—12所示。TGA和DTG曲線分析的結(jié)果如表3所示,其中,5%表示涂層的質(zhì)量損失為5%時(shí)所需的溫度,max表示最大熱降解速率所對應(yīng)的溫度,Δ表示涂層的質(zhì)量損失率。涂層在熱降解過程中存在2個(gè)階段:硬段降解和軟段降解,分別對應(yīng)聚氨酯鏈中氨基甲酸酯基團(tuán)和氫鍵的熱降解、聚酯或聚醚的熱降解。按照失重降解速率出現(xiàn)極大值時(shí)的溫度進(jìn)行劃分,未老化聚氨酯涂層第1個(gè)降解速度最快的階段發(fā)生在310.4 ℃,這是由聚氨酯鏈中氨基甲酸酯鍵的斷裂所致;第2階段發(fā)生在387.0 ℃,主要對應(yīng)涂層的軟段降解[36?37]。在浸泡12個(gè)月后,聚氨酯涂層僅表現(xiàn)出1個(gè)階段,最大失重?zé)峤到馑俾蕦?yīng)的溫度為408.5 ℃,這與涂層的軟段降解有關(guān)。由FT?IR和XPS分析結(jié)果可知,在浸泡12個(gè)月后聚氨酯鏈中C—N鍵的含量明顯降低,因此與氨基甲酸酯鍵斷裂有關(guān)的降解階段消失。同時(shí),聚氨酯涂層在實(shí)海浸泡12個(gè)月后5%降低了30 ℃。綜上可知,在實(shí)海環(huán)境中聚氨酯涂層的熱穩(wěn)定性顯著降低。

    圖11 聚氨酯涂層實(shí)海環(huán)境中浸泡12個(gè)月前后TGA曲線

    圖12 聚氨酯涂層實(shí)海環(huán)境中浸泡12個(gè)月前后DTG曲線

    表3 聚氨酯涂層實(shí)海環(huán)境中浸泡12個(gè)月前后 TGA和DTG曲線分析結(jié)果

    3 結(jié)論

    1)在實(shí)海浸泡條件下,聚氨酯涂層的形貌變化特征以涂層裂紋和鼓泡為主。隨著浸泡時(shí)間的增加,涂層表面出現(xiàn)了大面積剝離,從而導(dǎo)致涂層的防護(hù)作用喪失。

    2)在實(shí)海浸泡下,聚氨酯涂層中的顏料顆粒脫落,這會造成涂層孔隙數(shù)量的增加,加速了海水中水和氧氣等腐蝕性介質(zhì)的滲透過程,造成涂層/金屬界面處電化學(xué)反應(yīng)快速發(fā)展,導(dǎo)致涂層防護(hù)性能快速下降。

    3)聚氨酯鏈中氨基甲酸酯鍵的水解是造成聚氨酯涂層在實(shí)海環(huán)境浸泡下發(fā)生降解的主要原因。

    4)在實(shí)海浸泡12個(gè)月后,與聚氨酯涂層硬段降解有關(guān)的熱分解階段消失,這說明聚氨酯涂層的熱穩(wěn)定性明顯下降。

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    Failure Behavior of Polyurethane Coating Immersed in Real Seawater

    1,1,1,1,1,2,2,1

    (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Shandong Yantai 264005, China; 2. Weathering Test and Research Center of Science Technology and Industry for National Defense, Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

    Polyurethane coating shows good characteristics of corrosion resistance and water repellency, and it is easy to repair. Thus, it is widely used in corrosion protection of marine engineering equipment. However, the protective performance of the polyurethane coating is often lost for effects of various factors such as dissolved oxygen content, temperature, and seawater scouring during its service in the marine environment. The work aims to conduct real seawater immersion test in Xiaomaidao Test Station of Qingdao to study the failure behavior of the polyurethane coating immersed in real seawater. In this work, the Q235 carbon steel (100 mm × 75 mm × 2 mm) was used as the metal substrate, and the TS55?80 polyurethane coating was sprayed on the surface of the metal substrate. The test samples of the TS55?80 polyurethane coating/Q235 carbon steel system was immersed in the seawater. The test samples were divided into 6 cycles: 0 month, 1 month, 3 months, 6 months, 9 months, 12 months. The macro morphology and micro morphology of the polyurethane coating surface was observed with an electronic magnifying glass. The appearance changes of the polyurethane coating were evaluated by measuring and calculating the gloss loss and color difference of the coating. A pull?off adhesion tester was used for the adhesion testing following ASTM D4541?02, and the diameter of the dolly was 20 mm. The EIS measurements were conducted within the frequency range of 100 kHz-10 mHz at room temperature with an electrochemical test system, the amplitude was 20 mV and the test area was 1 cm2. The EIS spectra were analyzed with the ZSimpWin 3.30 software. The chemical structures of the coating samples were analyzed by FT?IR and XPS. The binding energies in the XPS test results were calibrated by reference to the C1s signal at 284.8 eV. Thermal stability of the polyurethane coating was evaluated with a thermal gravimetric analyzer under a nitrogen flow (10 cm3/min). It showed that when the polyurethane coating was immersed in seawater for 6 months, obvious bubbles and cracks appeared on the surface of the coating, and the corrosion products were observed. With the immersion time increased, the chemical structure of the coating was changed, and the thermal stability of the coating was significantly decreased. After immersed for 12 months, the gloss loss rate of the polyurethane coating was 69.9%, which was a serious gloss loss. The color difference of the coating was 3.20, which was a slight discoloration. The adhesion of the coating was decreased to 0.82 MPa, which indicated that the bonding strength between the coating and the metal substrate was significantly decreased. And the impedance value of the coating was decreased to 2.81×103Ω·cm2, which meant that the protective performance of the polyurethane coating was basically lost. When the polyurethane coating is immersed in real seawater, the shedding of pigment particles would cause the number of pores on the coating surface to increase, the penetration of corrosive media in seawater would be accelerated. Thus, the electrochemical reaction at the coating/metal interface rapidly developed, resulting in the significant decrease of the protective performance of the coating. In addition, the hydrolysis of urethane bonds in the polyurethane chains is the main reason for degradation of the polyurethane coating.

    polyurethane coating; real seawater immersion test; protective performance; chemical structure; failure behavior; electrochemical impedance spectroscopy

    TG174.461

    A

    1001-3660(2023)01-0178-09

    10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.018

    2022–06–19;

    2022–10–09

    2022-06-19;

    2022-10-09

    國家自然科學(xué)基金(51971192);裝備預(yù)先研究領(lǐng)域基金(80904010503);山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(ZR2020ME132)

    National Natural Science Foundation of China (51971192); Equipment Pre-research Field Fund (80904010503); Natural Science Foundation General Project of Shandong Provincial (ZR2020ME132)

    馬紀(jì)源(1997—),男,碩士,主要研究方向?yàn)楹Q蟾g與防護(hù)。

    MA Ji-yuan (1997-), Male, Master, Research focus: marine corrosion and protection.

    周堃(1977—),男,博士,研究員級高級工程師,主要研究方向?yàn)檠b備環(huán)境適應(yīng)性評價(jià)與服役壽命評估。

    ZHOU Kun (1977-), Male, Doctor, Professorate senior engineer, Research focus: equipment environmental adaptability evaluation and service life evaluation.

    劉杰(1983—),男,博士,教授,主要研究方向?yàn)楹Q蟾g與防護(hù)。

    LIU Jie (1983-), Male, Doctor, Professor, Research focus: marine corrosion and protection.

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    責(zé)任編輯:彭颋

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