MoS2在低熟有機質(zhì)熱演化生烴中的催化作用

李 亢，盧 鴻，馬宏良，趙忠峰，3，黃華梅，彭平安

（1.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院 深地科學卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049；4.南海規(guī)劃與環(huán)境研究院，廣東 廣州 510300；5.廣東澤域?qū)嶒炘O(shè)備有限公司，廣東 廣州 510440）

在干酪根、固體瀝青和煤等有機質(zhì)催化加氫熱解的過程中，常用MoS2作為催化劑來提高熱解產(chǎn)物產(chǎn)率。該方法在高演化有機質(zhì)的油/油對比、油源對比及油藏的次生改造方面獲得較好的應用［1-8］。Snape等利用MoS2作為催化劑對煙煤進行加氫熱解，焦油產(chǎn)率可達60%［1］；周建偉等發(fā)現(xiàn)渡口瀝青及雙河源巖加氫熱解生成的生物標志物及液態(tài)烴產(chǎn)率顯著高于索氏抽提［4］。在加氫熱解過程中，MoS2的主要作用是吸附并活化大量的氫分子，使干酪根熱解生成的自由基被飽和。在熱模擬實驗中，金屬元素/礦物被認為對原油及天然氣的生成演化過程具有重要催化作用［9-13］。吳艷艷等認為金屬元素Mo 對煤熱解過程中輕烴的生成具有催化作用，可以使輕烴的峰值產(chǎn)率輕微增加［14］；He 等認為MoS2催化劑可以加速有機質(zhì)熱解過程中C—C 鍵的斷裂及烴類化合物的釋放［15］。Huang 等認為MoS2催化劑可以促進成熟有機質(zhì)的加氫反應，使產(chǎn)物中生成高產(chǎn)率的氣態(tài)烴［16］。但關(guān)于MoS2在有機質(zhì)熱演化生烴過程中的作用，目前的研究仍相對較少。

在地質(zhì)體條件下，MoS2常以輝鉬礦的形式賦存，主要以層狀、似層狀或透鏡狀分布于中國揚子南部寒武系牛蹄塘組黑色頁巖中，具有礦石品位高，分布范圍廣等特征。但MoS2是否對有機質(zhì)熱演化生烴具有一定程度的催化效應，其催化機理如何，目前仍不清楚?；谝陨峡紤]，本文以金管限定體系，在溫度336～600 ℃、壓力50 MPa 條件下，選用寒武系A(chǔ)lum 頁巖干酪根為研究對象，系統(tǒng)探究了MoS2催化劑在有機質(zhì)熱演化生烴中的作用及其可能的催化機理。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

本次熱模擬實驗樣品采自瑞典厄蘭島寒武系A(chǔ)lum 頁巖地層，鏡質(zhì)體反射率（Ro）約為0.5 %，屬于典型的Ⅱ型海相有機質(zhì)［17］。源巖樣品清洗干凈，粉碎至200目，用二氯甲烷/甲醇（9∶1）的混合溶劑進行索氏抽提72 h，除去可溶有機質(zhì)，抽提后的源巖經(jīng)HCl/HF 處理后獲得原始的干酪根［18］；由于制備出的干酪根仍富含大量的黃鐵礦（FeS2）（S含量為24.6 %），為排除FeS2催化效應的干擾，采用CrCl2溶液對干酪根進行進一步處理［17，19］。經(jīng)CrCl2溶液處理后干酪根硫（S）含量降至2.0 %，證明FeS2已基本去除殆盡。XRD 圖譜也表明干酪根除含有少量石英外（31°處）已不存在其他礦物（圖1）。所用的MoS2從阿拉丁公司購買，純度為優(yōu)級純。本次模擬實驗的基本流程圖見圖2。

圖1 Alum 頁巖干酪根的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of the Alum Shale kerogen

圖2 熱模擬實驗基本流程圖Fig.2 Workflow showing the procedure of thermal simulation experiment

去除FeS2后的干酪根的基礎(chǔ)地球化學數(shù)據(jù)見表1，干酪根的裂解烴含量（S2）及氫指數(shù)（HI）分別為346.50 mg/g 和446 mg/g，表明干酪根仍具有很大的生烴潛力；巖石最高熱解峰溫（Tmax）為430 ℃，表明干酪根仍處于未成熟階段。

表1 Alum頁巖干酪根基礎(chǔ)地球化學數(shù)據(jù)Table 1 Basic geochemical data of the Alum Shale kerogen

1.2 黃金管反應體系

所有的熱解實驗均在金管中進行（外徑6 mm，壁厚0.25 mm，管長60 mm）。首先在裝樣品前先將空金管的一端焊封。將金管分成兩組，第一組裝單獨的干酪根，第二組金管裝干酪根加MoS2。樣品裝完后，金管的開口端用氬氣凈化15 min 以除去金管內(nèi)的空氣，用鉗子將金管開口的一端夾緊形成初始密封，在氬氣條件下進行焊封。焊封時把金管的2/3 浸入水中，防止樣品加熱。將焊封后的金管置于熱水中進行密封性檢測，如果沒有氣泡，則證明金管的密封性好。

1.3 升溫程序

裝入樣品的金管在具有15 個獨立高壓釜的加熱爐中加熱，50 MPa 壓力下程序升溫。加熱流程［20］如下：24 h 從室溫升溫至300 ℃，隨后以2 ℃/h 勻速升至600 ℃，從336 ℃開始每隔24 ℃取樣，共計12 個取樣點。高壓釜從加熱爐取出后置冷水浴淬火，冷卻到室溫后將金管從高壓釜取出，稱重并檢查金管是否漏氣。

1.4 氣態(tài)烴組分及無機氣體分析

將表面用無水乙醇清洗干凈的金管置于體積固定的真空玻璃系統(tǒng)中，在封閉條件下用針將其扎破，使管內(nèi)氣體完全釋放出來，導入氣相色譜（GC）進行定量分析。GC 配備有7 個閥門、8 個柱子和3 個檢測器，其中火焰離子檢測器（FID）分析氣態(tài)烴（氦氣作為載氣），熱導檢測器（TCD）分析H2（N2作為載氣），另外一個TCD用氦氣作為載氣分析無機氣體（H2，CO2和H2S）。金管中的氣體產(chǎn)率通過測定標準氣體（CH4/CO2/N2/H2）在FID 及TCD 的響應量（確定相關(guān)系數(shù)）后獲得，實驗誤差在±2 %以內(nèi)。GC升溫程序如下：在60 ℃恒溫5 min，以15 ℃/min 升至130 ℃，隨后以25 ℃/min 升至180 ℃后恒溫4 min。

1.5 輕烴（C6-14）及重烴（C14+）定量分析

輕烴（C6-14）化合物的定量分析［21-22］簡述如下：將GC 實驗后的金管用液氮冷凍直到氣壓表的示數(shù)不再發(fā)生變化，然后迅速將金管剪成幾段浸泡到正戊烷中。接著進行3 次超聲處理，每次10 min，靜置72 h 后至正戊烷溶液變得清澈。然后將已知重量的氘代正二十四烷加入到正戊烷溶液中作為內(nèi)標來對C6-14進行GC 定量分析，依據(jù)標樣的峰面積及重量數(shù)據(jù)確定C6-14產(chǎn)率。安捷倫6890 氣相色譜程序升溫如下：40 ℃保留5 min，以4 ℃/min 的升溫速率從40 ℃升溫至290 ℃，然后在290 ℃保持30 min。

對金管內(nèi)的固體殘渣用二氯甲烷抽提、分離金管中的可溶有機質(zhì)和殘余固體，再依次對可溶有機質(zhì)進行總體稱重來作為重烴（C14+）的產(chǎn)率。重復稱重3次，稱重誤差在±0.1 mg內(nèi)，取平均值作為最終的重烴產(chǎn)率。

2 實驗結(jié)果

兩個系列熱解生成的烴類及無機氣體產(chǎn)率見表2，詳細描述如下。

表2 干酪根與干酪根+MoS2系列熱解生成的烴類及無機氣體產(chǎn)率Table 2 The yields of hydrocarbons and inorganic gases during pyrolysis of kerogen with and without MoS2 added

2.1 重烴

重烴（C14+）產(chǎn)率均隨溫度的升高先增加到最大值后逐漸降低，在480 ℃后接近完全裂解（圖3a），但干酪根+MoS2系列峰值產(chǎn)率（190.18 mg/g）略低于干酪根系列（225.16 mg/g）。

2.2 輕烴

兩個系列輕烴（C6-14）產(chǎn)率隨溫度的升高先增加，在408～432 ℃達到最大值后逐漸降低，在480 ℃后已接近完全裂解（圖3b）；相比于干酪根系列在432 ℃達到峰值產(chǎn)率（46.34 mg/g），干酪根+MoS2系列在408 ℃獲得最大的峰值產(chǎn)率（62.06 mg/g），不僅峰值溫度前移24 ℃，產(chǎn)率也顯著增加，是干酪根系列的1.34倍。

2.3 濕氣

兩個系列濕氣（C2-5）產(chǎn)率均隨溫度的升高增加，到最大值后逐漸降低，但干酪根+MoS2系列峰值產(chǎn)率（104.70 mg/g）明顯低于干酪根系列（115.60 mg/g）（圖3c）。在生成階段（336～456 ℃），干酪根+MoS2系列C2-5產(chǎn)率輕微高于干酪根系列，但在裂解階段（456～600 ℃），MoS2系列C2-5產(chǎn)率明顯低于干酪根系列，表明MoS2促進了C2-5的生成及裂解。單個的C2—C5變化規(guī)律與濕氣一致（圖4）。

圖3 烴類產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系Fig.3 Curves of hydrocarbon yield vs.temperature

圖4 單個氣態(tài)烴產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Curves of individual gasous hydrocarbon yield vs.temperature

2.4 甲烷

甲烷（C1）率隨溫度的升高一直增加，至600 ℃達到最大值，干酪根+MoS2系列C1產(chǎn)率（2.16～296.22 mg/g）整體上明顯高于干酪根系列（1.61～222.87 mg/g）（圖3d）；特別是在528 ℃后，C1產(chǎn)率是干酪根系列的1.07～1.31倍。

2.5 無機氣體

干酪根+MoS2系列H2S產(chǎn)率（2.24～33.77 mg/g）在整個熱解溫度范圍內(nèi)均高于干酪根系列（1.31～9.10 mg/g）（圖5a），表明MoS2促進了H2S 的生成；依據(jù)硫元素質(zhì)量平衡，干酪根+MoS2系列H2S產(chǎn)率的最高值已經(jīng)超過干酪根系列所能生成H2S 的最大值，表明MoS2中的部分S參與了反應。兩個系列H2產(chǎn)率隨溫度升高持續(xù)增加，產(chǎn)率范圍分別為0.02～0.81 mg/g 和0.01～1.10 mg/g；但當溫度高于480 ℃時，干酪根+MoS2系列具有更高的H2產(chǎn)率（圖5b）。

圖5 無機氣體產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系Fig.5 Curves of inorganic gas yield vs.temperature

2.6 干燥系數(shù)

兩個系列干燥系數(shù)（C1/∑C1-5）均隨溫度升高而先降低到最低值后逐漸增加（圖6）。當溫度低于360 ℃時，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值輕微低于干酪根系列；但當溫度高于360 ℃時，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值高于干酪根系列，這可能是因為MoS2促進了高分子烴類化合物向C1的熱裂解。

圖6 干燥系數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.6 Curves of drying coefficient vs.temperature

3 討論

3.1 H2S產(chǎn)率變化機理

在本次熱模擬實驗中，干酪根+MoS2系列H2S產(chǎn)率是干酪根系列的1.7～8.8 倍，表明MoS2明顯促進了H2S 的生成。依據(jù)S 元素質(zhì)量平衡，干酪根系列熱解所能生成的H2S 最高產(chǎn)率（27.6 mg/g）仍低于干酪根+MoS2系列（表2；圖5），表明MoS2中的部分硫參與了有機質(zhì)的熱演化，從促進了H2S的生成。

干酪根+MoS2系列H2S的產(chǎn)率變化趨勢整體上可分為兩個階段，溫度低于432 ℃時，H2S的產(chǎn)率不斷增加至最大值。此時的產(chǎn)率貢獻主要來自于兩部分：一是干酪根中硫轉(zhuǎn)化為H2S，二是MoS2中的部分S參與了有機質(zhì)熱裂解反應，生成了部分H2S。溫度升到432～600 ℃時，H2S產(chǎn)率出現(xiàn)了輕微下降，這可能是因為生成的H2S與有機質(zhì)在高溫下相互反應，從而降低了H2S產(chǎn)率［15，23］。

3.2 MoS2催化劑對輕烴產(chǎn)率的影響及催化機理

在封閉熱解實驗系統(tǒng)中，輕烴（C6-14）主要來自重烴C14+組分的熱裂解［24］。在本次模擬實驗中，干酪根+MoS2系列輕烴峰值產(chǎn)率相比干酪根系列增加了1.34倍，峰值溫度前移24 ℃（圖3b），但重烴峰值產(chǎn)率明顯降低（圖3a），表明MoS2促進了重烴向輕烴的熱裂解。結(jié)合3.1 的討論，表明MoS2中的部分S 參與了有機質(zhì)的熱裂解反應。

前人研究表明S 可以加速干酪根的熱裂解，對有機質(zhì)熱裂解生烴具有催化作用［25-28］。秦艷等認為S 可以促進干酪根的熱裂解，使輕烴產(chǎn)率顯著增加［25］，這與本研究結(jié)果一致；陳滕水等通過探究S 與飽和烴的熱模擬實驗，發(fā)現(xiàn)S 在低溫段可以顯著的促進高碳數(shù)烴類的熱裂解，并促進了H2S 的生成［26］；Ellis 等通過探究S與飽和烴的相互反應，發(fā)現(xiàn)S可以降低飽和烴熱裂解的起始溫度及反應活化能［23］。因此本研究認為MoS2催化劑中的部分S促進了重烴向輕烴的熱裂解。

依據(jù)Lewan 提出了經(jīng)典的自由基反應機理［28］，本研究對MoS2參與下的輕烴生成過程解釋如下：干酪根在熱力作用下首先生成重烴，在含MoS2催化劑時，部分S 會從重烴中剝離氫形成不穩(wěn)定的自由基，進一步的裂解促進了輕烴的生成。

3.3 MoS2催化劑對C1產(chǎn)率的影響及機理

在熱模擬實驗中，干酪根+MoS2系列C1產(chǎn)率在整個熱解溫度范圍內(nèi)均高于干酪根系列，特使是當溫度高于528 ℃時，C1產(chǎn)率是對照組的1.07～1.31 倍，表明在高溫段MoS2催化劑促進了C1的生成（圖3d）。C1作為天然氣中最穩(wěn)定的組分，高溫段主要來自烷基芳烴的熱裂解、脫甲基反應及熱解殘渣的加氫反應［29-30］。Lorant 和Behar 通過對Ⅱ型和Ⅲ型成熟干酪根進行密閉黃金管熱解實驗，發(fā)現(xiàn)干酪根的加氫反應可以生成部分C1，特別是當有機質(zhì)熱演化程度更高時（溫度高于550 ℃），加氫反應對生成的C1貢獻量可達到27 %～48 %［30］。9-甲基菲及1-甲基芘模型化合物熱解實驗同樣表明芳環(huán)的脫甲基及芳環(huán)的加氫反應可以生成部分C1［29］。在本次模擬實驗中，干酪根熱解過程中會有部分H2的生成（圖4b），MoS2催化劑可能通過活化H2從而促進干酪根的加氫反應。

前人研究認為，MoS2由于其穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)，是加氫熱解反應的良好催化劑［1-4，15］。Mo 原子的電子層結(jié)構(gòu)為3d5，具有多個未配對電子，表面不僅能吸附大量的氫分子，而且能夠促進H2分子的解離生成活性更強的原子氫，從而促進干酪根加氫反應的進行［31］。因此本研究認為高溫段含MoS2系列高產(chǎn)率的C1，更可能來自于MoS2促進了高演化干酪根的加氫反應。實驗結(jié)果表明MoS2可能對高演化有機質(zhì)晚期C1的生成具有一定程度的促進作用。因此在研究深層—超深層油氣生成過程時，礦物質(zhì)對有機質(zhì)的催化效應不容忽視。

3.4 MoS2與FeS2催化效應對比

在中國貴州省遵義—納雍地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖中，含有豐富的鎳鉬礦（鉬礦主要以MoS2的形式賦存）及FeS2，礦石品位高，分布范圍廣，受地層控制明顯［32-33］。MoS2與FeS2同屬于硫化物礦物，在地質(zhì)體中均可與有機質(zhì)共同存在［32-35］。FeS2對干酪根生烴的影響已有系統(tǒng)研究［19］，其催化作用主要通過熱解過程中的新生硫進行。為了對比二者催化效應的差別，將加入FeS2及MoS2催化劑后的干酪根及原始干酪根熱解生成的C14+，C6-14，C1及H2S產(chǎn)率進行了對比（圖7）。

FeS2和MoS2均加速了C6-14的生成（圖7b），使C6-14峰值溫度前移，但降低了C14+產(chǎn)率（圖7a），表明兩類催化劑中的硫均加速了重烴的熱裂解。FeS2使輕烴峰值產(chǎn)率的前移溫度（50 ℃）大于MoS2（24 ℃），這可能主要是因為FeS2中的S 具有更強的活性，從而更顯著地促進了自由基的裂解。

圖7 MoS2與FeS2催化效應差異對比Fig.7 Catalytic effect comparison between MoS2 and FeS2

此外，但當溫度高于528℃時，F(xiàn)eS2明顯地降低了C1產(chǎn)率，但MoS2卻顯著地促進了C1的生成（圖7c），表明兩類硫化物在高溫段具有不同的催化機理。在熱解過程中FeS2不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解生成磁FeS2及單質(zhì)S［公式（1）和公式（2）］。S 在熱解過程中極易從大分子烴類化合物（C—H）鍵中剝離氫，生成高產(chǎn)率H2S，在消耗氫的同時使氣態(tài)烴產(chǎn)率顯著降低［17，21，26］。對比可見，H2S 的產(chǎn)率在FeS2（240 mg/g）和MoS2（25 mg/g ）系列中存在巨大的差異，這說明MoS2結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，高溫下釋放硫的能力遠低于FeS2（圖5a；圖7d），因此在熱解過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的MoS2不會造成可用氫的消耗，更有利于干酪根加氫反應的進行。

4 結(jié)論

MoS2在有機質(zhì)熱演化生烴過程中起重要催化作用，其對有機質(zhì)生烴影響如下。

1）MoS2在低溫段顯著加速了C6-14的生成，使峰值產(chǎn)率增加近1.34 倍、峰值溫度前移24 ℃，這主要是因為MoS2中的硫促進了C14+的熱裂解。

2）在高溫段，MoS2的加入使C1產(chǎn)率增加了1.07～1.31倍，這可能是因為高溫段MoS2促進了高演化干酪根的加氫反應，從而使C1產(chǎn)率顯著增加。

3）FeS2與MoS2具有不同的催化效應，這主要與催化劑的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及所含S的活性有關(guān)。