深部鉛鋅熱液流體作用下的原油地球化學(xué)特征

許匯源，劉全有，朱東亞，孟慶強(qiáng)，金之鈞，3

（1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 102206；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.北京大學(xué) 能源研究院，北京 100871）

熱液改造烴類這一概念最早報道于瓜伊馬斯盆地?zé)嵋合到y(tǒng)的研究，是深部流體能量（如異常高溫）與物質(zhì)（如過渡金屬元素）共同作用下一系列復(fù)雜催化氧化還原的產(chǎn)物。針對深部流體作用的研究表明，巖石圈中深部流體與生物圈中有機(jī)物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的化合物組合稱為熱液烴類［1-3］。因此，與常規(guī)原油相比，熱液烴類的地球化學(xué)特征較為特殊［1］，它不僅是巖石圈與生物圈在深部能量轉(zhuǎn)化的記錄，也是深部流體影響有機(jī)地球化學(xué)特征的證據(jù)。過去幾十年，關(guān)于深部流體對原油地球化學(xué)特征影響的研究多集中于深海大洋中脊［4］或陸地?zé)崛龋?］，少見于大陸裂谷沉積盆地系統(tǒng)。陸地深大斷裂釋放的地幔能量與元素物質(zhì)到沉積盆地中，與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的催化氧化還原反應(yīng)［6］，有機(jī)-無機(jī)相互作用對有機(jī)化合物官能團(tuán)產(chǎn)生顯著的影響，有機(jī)化合物之間相互轉(zhuǎn)化伴隨著能量的吸收與釋放，最終形成亞穩(wěn)態(tài)平衡［7-8］。深部流體作用不僅是熱作用的強(qiáng)化，更是沉積盆地內(nèi)外有機(jī)-無機(jī)相互作用的體現(xiàn)。

20 世紀(jì)80 年代在大洋中脊熱液系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)豐富的硫化金屬沉積物［4，6］，為烴類化合物的生成提供了新的研究角度。從深海噴口［9］、后弧盆地［10］到陸相盆地［11-13］，深部流體作用直接或間接影響熱液流體類型、水體沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)生物來源等［1，14-16］。此外，深部流體作用還能影響油氣的生、運、聚過程［1，17-19］，進(jìn)而影響油氣及礦物的地球化學(xué)特征，形成典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如未分離復(fù)雜混合物（UCM）、噻吩類化合物等，該系列化合物隨著熱液條件的改變表現(xiàn)出規(guī)律性變化。通過這些變化特征可以將深部流體作用與其他次生作用區(qū)分開，深部流體作用對原油理化性質(zhì)的改變，可能影響深層油氣的成藏過程（生、運、聚），對深層超深層油氣勘探具有一定的參考價值。本文選取云南蘭坪鉛鋅熱液流體改造后的樣品為研究對象，分析不同深部流體作用強(qiáng)度下有機(jī)質(zhì)、原油及瀝青中特殊分子結(jié)構(gòu)的變化，揭示深部流體對分子化合物的影響過程，為鑒別深部流體作用下原油次生改造提供地球化學(xué)證據(jù)。

1 地質(zhì)概況

中國深部流體活躍區(qū)分布廣泛，云南省蘭坪縣金頂?shù)貐^(qū)深大斷裂發(fā)育，是近現(xiàn)代巖漿火山活躍區(qū)，地表溫泉豐富，是深部熱液流體活動的典型地區(qū)［20］。金頂鉛鋅礦床位于思茅盆地的北段，其中三疊系灰?guī)r和泥灰?guī)r為海相-海陸過渡相沉積，中-新生界主體是陸相碎屑夾蒸發(fā)沉積［21］。金頂?shù)V區(qū)出露于中生界和新生界，新生代推覆構(gòu)造活動形成多個逆沖推覆構(gòu)造面，較老地層被推覆到較新地層之上［22］。蘭坪金頂?shù)貐^(qū)幔源鉛鋅礦床中發(fā)育不同產(chǎn)狀的輕質(zhì)原油、重質(zhì)原油、瀝青等成熟有機(jī)物質(zhì)［22］，其中原油和瀝青（圖1）具有高含量的雜環(huán)類非烴化合物，具有典型的熱液烴類特征［23-24］，這可能是由于富鉛鋅金屬熱液流體氧化改造有機(jī)質(zhì)或“破油藏”造成的，且同時促進(jìn)了鉛鋅成礦過程［22］。

2 樣品與實驗

2.1 樣品

為了研究熱液改造有機(jī)質(zhì)的梯度變化特征，從北場礦區(qū)南西西-北東東向橫切面上大約90 m 長距離內(nèi)新鮮開采的礦石樣品中選取了5 個典型樣品。礦石樣品中油與閃鋅礦、方鉛礦等硫化物礦物伴生，經(jīng)常會嗅到汽油味。打開樣品，能觀察到原油從中點向四周擴(kuò)散（圖1），同時嗅到更濃烈的汽油味。選取的泥巖樣品（A）無味且基本不含方鉛礦和閃鋅礦；礦石中的液態(tài)油樣品（B—D）呈黑色、粘度高、刺鼻味重；固體瀝青樣品（E）呈黑色玻璃光澤且污手。從樣品A 到E 樣品位置逐漸靠近北東方向的逆沖斷層，因此推測其受到沿斷層上升至礦區(qū)的鉛鋅熱液改造程度逐漸增加［22］，樣品中方鉛礦和閃鋅礦的含量逐漸增加，有機(jī)硫含量也逐漸增加（TOS=0.61 %～3.45 %），這可能指示硫的熱液還原程度增加［25］。根據(jù)文獻(xiàn)中金頂鉛鋅礦的生成次序［25-28］，鉛鋅熱液流體入侵晚于沉積有機(jī)質(zhì)的初次生烴，整體熱液成礦時，有機(jī)質(zhì)受到改造。

圖1 云南蘭坪鉛鋅熱液改造原油（a）及固體瀝青（b）樣品照片F(xiàn)ig.1 Oil（a）and solid bitumen（b）samples altered by Pb-Zn-bearing hydrothermal fluids，Lanping area，Yunnan Province

2.2 前處理

選取15～50 g 的巖石及固體瀝青樣品，使用鉻鋼環(huán)磨破碎機(jī)研磨至少3 min，使用二氯甲烷（DCM）和甲醇（MeOH）消除污染，以確保沒有有機(jī)污染物。使用索氏抽提法［二氯甲烷/甲醇（9∶1 v/v，v/v 為體積比）共沸溶劑混合物］對粉末樣品進(jìn)行抽提。使用濃鹽酸（HCl）洗滌活化銅條去除抽提物中存在的元素硫。

取2 mL 的原油或抽提有機(jī)質(zhì)（EOM），使用二段式的硅膠柱液相色譜法對EOM 進(jìn)行族組分分離。用正己烷/二氯甲烷（4∶1 v/v）從EOM 中淋洗并收集總烴（THC）。用正己烷從THC 中淋洗并收集飽和烴組分，然后用正己烷/二氯甲烷（1∶2 v/v）淋洗并收集芳烴組分。試驗過程中，使用紫外線燈監(jiān)測以確保沒有發(fā)生飽和烴和芳烴的混合。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析（GC-MS）

飽和烴和芳烴組分的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析是在安捷倫Agilent GC（6890N）-MS（5973）上進(jìn)行檢測，該質(zhì)譜選擇檢測器安裝J&W HP-5MS 熔融石英柱（長度30 m、內(nèi)徑0.25 mm、厚度0.25 μm）。進(jìn)樣口溫度為280 °C（保持0.4 min）。1 μL 樣品以無分流模式進(jìn)樣，GC 柱溫箱的溫度首先以80 °C 保持1 min，之后以4 °C/min 升溫至290 °C，然后保持40 min。使用氦氣（99.999 %）作為載氣，恒定流速為1.0 mL/min。質(zhì)譜儀的離子源為EI模式（70 eV）。MS數(shù)據(jù)采用全掃描模式?；衔锏南鄬客ㄟ^峰面積確定（使用質(zhì)譜圖進(jìn)行化合物定性）。外標(biāo)樣品用以對比保留時間和鑒定化合物。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱液流體改造分子地化特征

蘭坪中-新生代沉積盆地是中國最大的鉛鋅礦床，是世界上形成時代最新且唯一的超大型陸相沉積鉛鋅礦床，巨量鉛鋅礦石集中產(chǎn)于金頂穹窿內(nèi)，礦石中不同類型有機(jī)物質(zhì)異常豐富［22，29-30］。有機(jī)物質(zhì)在金屬成礦中發(fā)揮重要作用，古油氣藏遺跡明顯，這可能是金頂古油氣藏在鉛鋅成礦過程中遭受熱液流體改造不同階段的產(chǎn)物。

正構(gòu)烷烴的分布特征指示不同的生物來源（例如細(xì)菌、藻類、大型水生植物和陸生高等植物）。蘭坪鉛鋅礦伴生原油及瀝青中正構(gòu)烷烴改造特征明顯（圖2），色譜圖峰型無規(guī)律，UCM 鼓包顯著［31］，正構(gòu)烷烴相對含量從沉積物-原油-瀝青逐漸減少，具有明顯的偶碳數(shù)優(yōu)勢，碳優(yōu)勢指數(shù)（CPI）低至0.85。根據(jù)類異戊二烯（姥鮫烷、植烷）與正構(gòu)烷烴的比值（Ph/nC18=0.41～0.62；Pr/nC17=0.55～1.28）可以得出，樣品有機(jī)質(zhì)類型包括Ⅱ型到Ⅲ型，但沒有表現(xiàn)出符合成熟度或生物降解的規(guī)律性變化，這說明類異戊二烯參數(shù)受到一定程度的影響。正構(gòu)烷烴的分布特征指示原油可能受到較強(qiáng)烈的熱蝕變作用。

圖2 未受改造樣品與受熱液改造樣品飽和烴總離子流圖（據(jù)文獻(xiàn)［31］修改）Fig.2 TIC of saturated hydrocarbons for samples unaltered and altered by hydrothermal fluids（modified after reference ［31］）

C27-29規(guī)則甾烷的相對含量可反映真核有機(jī)質(zhì)（藻類、微生物或陸源植物）輸入的類型與相對貢獻(xiàn)。C27規(guī)則甾烷多來源于浮游植物/藻類，而C29規(guī)則甾烷多與陸生植物相關(guān)聯(lián)。其他微藻類（例如褐/綠藻含有24-乙基膽甾烷）對C29規(guī)則甾烷也有貢獻(xiàn)。在m/z217質(zhì)量色譜圖上的，規(guī)則甾烷相對含量極低或缺失，這可能是熱蝕變的結(jié)果，其生源指示意義受到干擾，樣品在C27-29規(guī)則甾烷三元圖中分布無規(guī)律。在m/z191 質(zhì)量色譜圖上可檢測到具有不同相對含量的藿烷（原核細(xì)菌來源），C29αβ與C30αβ藿烷是色譜圖中最顯著的化合物。伽馬蠟烷指數(shù)（伽馬蠟烷/C30αβ藿烷）范圍為0.2～1.5，類異戊二烯參數(shù)（Pr/Ph）范圍是0.54～2.50，參數(shù)變化劇烈，該劇烈變化不能指示水體氧化還原程度及水體分層的狀態(tài)，但能反映樣品受到熱液改造的程度。Ts 和Tm 的相對含量變化指示樣品的成熟度從樣品A到樣品E 逐漸增加［Ts/（Ts+Tm）=0.03～0.65］，這與受到熱蝕變作用的強(qiáng)度成正相關(guān)。這說明生源與環(huán)境相關(guān)的分子地球化學(xué)參數(shù)可能受到大范圍的改造。此外，樣品中均未檢測出25-降藿烷等與生物降解直接相關(guān)的化合物這說明樣品受到的次生改造作用主要是深部熱液流體作用產(chǎn)生的熱蝕變而非生物降解。

芳香烴是由各類生物前驅(qū)物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的，溫度、壓力和礦物基質(zhì)在成巖作用過程中會影響芳香烴的分布特征［9，32］，因此芳香烴可用以反映沉積有機(jī)質(zhì)來源和沉積環(huán)境變化的信息。在研究的樣品中，總離子流圖顯示芳烴化合物相對含量隨熱液作用輕強(qiáng)度增加而變化（圖3），UCM 鼓包逐漸增加［31］。多環(huán)芳烴（PAHs）相對含量有增有減。在m/z252 質(zhì)量色譜圖中，苯并［e］芘（BePy）相對含量隨著熱液作用的增強(qiáng)逐漸增加，瀝青樣品E 中苯并［e］芘（BePy）的相對含量較高，苯并［b，j，k］熒蒽（BFla）只有痕量。不同類型化合物相對含量逐漸增加（如BePy）或逐漸下降（如三亞苯/?Tpn/Chy），這反映出不同化合物之間可能在熱液作用下發(fā)生改造或轉(zhuǎn)化［31］。此外，通過檢測m/z204+228+234質(zhì)量色譜圖發(fā)現(xiàn)，熱液作用的典型化合物［33-35］苯基萘、苯并萘并噻吩、三亞苯（含?）相對含量的變化是相反的。從樣品A到樣品E，苯并萘并噻吩相對含量先增加后減少，苯基萘、三亞苯（含?Tpn/Chy）相對含量逐漸下降，這種變化可能主要受到成熟度或者熱液作用強(qiáng)度的影響，不同化合物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。在m/z306+318與m/z306+336 質(zhì)量色譜圖中，檢測出四聯(lián)苯以及與其相關(guān)的雜環(huán)呋喃類和噻吩類化合物。呋喃類化合物（m/z318）是結(jié)合1個O原子，再發(fā)生一次脫氫環(huán)化還原作用（m/z306+14-2=318）。而噻吩類化合物（m/z336）是結(jié)合1個S原子（m/z306+30=336）。質(zhì)量色譜圖表明，兩類雜環(huán)化合物的相對含量都是逐漸增加，這指示隨著熱液作用增強(qiáng)，化合物發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，在鉛鋅礦物表面催化作用的影響下，雜原子NSO被引入化合物之中。

圖3 未受改造樣品與受熱液改造樣品芳烴總離子流圖（據(jù)文獻(xiàn)［31］修改）Fig.3 TIC of aromatic hydrocarbons for samples unaltered and altered by hydrothermal fluids（modified after reference ［31］）

噻吩類、呋喃類化合物和四聯(lián)苯的二元相關(guān)圖顯示（圖4a，b），隨著熱液作用的增強(qiáng)，雜環(huán)化合物的相對含量逐漸增加，指示四聯(lián)苯與O或S原子的結(jié)合是存在且同時發(fā)生的。熱液作用促進(jìn)鏈狀化合物以及雜環(huán)化合物的形成。芳烴組分中這幾類化合物在正常原油或瀝青中不常檢測到。單一熱成熟作用只能促進(jìn)原油或瀝青中化合物的聚合與濃縮，多環(huán)芳烴化合物的相對含量應(yīng)只增不減，其烷基同系物應(yīng)減少，但∑甲基菲/菲（∑MPs/P）比值不降反升，這說明蘭坪地區(qū)熱液作用區(qū)別于單一的熱成熟作用，也解釋了雜環(huán)化合物的成因。

根據(jù)圖4c，d 所示，未遭受熱液改造的樣品A 中雜環(huán)化合物與鏈狀化合物相對含量極低，隨著熱液改造作用的開始，樣品B 中的雜環(huán)化合物與鏈狀化合物相對含量突然增加，此時，鏈狀化合物的相對含量最高，隨著熱液作用進(jìn)一步加強(qiáng)，環(huán)境中的雜原子通過表面催化反應(yīng)形成極性更高的化合物，隨著雜環(huán)化合物相對含量持續(xù)增加，鏈狀化合物的相對含量開始下降，這說明樣品中產(chǎn)生鏈狀化合物的母化合物不足（圖5）。雜環(huán)化合物的增加促進(jìn)了NSO 化合物的沉淀，即固體瀝青樣品E析出［32］。

圖4 噻吩類、呋喃類化合物和四聯(lián)苯及暈苯（a，b）及雜環(huán)化合物與熱液中間產(chǎn)物的二元相關(guān)圖（c，d）Fig.4 Binary correlation diagrams between thiophenes，furans and quaterphenyl and corene（a，b），and that between heterocyclic compounds and hydrothermal intermediates（c，d）

圖5 蘭坪地區(qū)熱液作用強(qiáng)度識別圖版Fig.5 Chart board for recognition of hydrothermal alteration intensity in the Lanping area

在蘭坪地區(qū)鉛鋅礦樣品中，含S1化合物與含S2化合物之間也具有良好的相關(guān)性（圖6，R2≤ 0.94）。苯并萘并噻吩與苯并［1，2-b：3，4-b'］雙［1］苯并噻吩隨著熱液作用增強(qiáng)，其相對含量逐漸增加，指示其S 原子的引入是同步的，驗證了之前提出的含S 化合物的形成機(jī)制。隨著深部地質(zhì)作用的增強(qiáng)，成熟度參數(shù)Ts/（Ts+Tm）比值增加（0.03～0.65），總有機(jī)硫（還原S）的含量增加（TOS=0.61 %～3.45 %）。隨著逐漸接近取樣區(qū)的逆沖斷層，雜環(huán)化合物與UCM 相對含量增加，說明該區(qū)有機(jī)質(zhì)或原油遭受了更強(qiáng)的熱液活動影響。在無機(jī)介質(zhì)的參與下，不同程度熱液作用下各類化合物發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，原油或有機(jī)質(zhì)中有機(jī)化合物處于亞穩(wěn)態(tài)平衡，而非單一的熱力學(xué)平衡，地層中豐富的鉛鋅礦物催化元素起到至關(guān)重要的作用［31］。

圖6 典型含S化合物（a）及其與含O化合物（b）的二元相關(guān)圖Fig.6 Correlation diagrams between sulfocompounds（a）as well as between sulfocompounds and oxy-compounds（b）

3.2 含S雜環(huán)化合物

金屬熱液作用下有機(jī)化合物的改造機(jī)理報道較少，值得注意的是前人的研究均提到了熱液作用下多環(huán)芳烴的開環(huán)作用［13，33，36-37］，即苯環(huán)被氧化形成苯基，含S化合物相對含量逐漸增加。然而，含S化合物的形成機(jī)制尚未得到很好的解釋，成巖早期的富S沉積環(huán)境、富S 干酪根的形成、成熟度效應(yīng)以及BSR（細(xì)菌硫酸鹽還原作用）、TSR（硫酸鹽熱化學(xué)還原作用）作用都是潛在的影響因素［37-39］。鉛鋅礦物對有機(jī)化合物的表面催化作用尤其是對C—C及C—H鍵的斷裂作用已得到證實［40］。在熱催化條件下，不同有機(jī)化合物的相對含量隨著熱催化條件的變化而變化，不同化合物之間處于亞穩(wěn)態(tài)平衡。熱液催化作用下多環(huán)芳烴C—C鍵發(fā)生斷裂，形成了相對不穩(wěn)定的鏈狀化合物結(jié)構(gòu)［33］，與雜原子結(jié)合生成雜環(huán)化合物（NSO），如噻吩、羧酸、醛、醇、酮等。有機(jī)-無機(jī)相互作用在原理上是物質(zhì)和能量參與下的復(fù)雜氧化還原反應(yīng)，云南蘭坪金頂鉛鋅礦中有機(jī)化合物與閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、白鐵礦等礦物充分接觸，在熱和催化劑共同作用下，有機(jī)化合物隨著熱液作用的增強(qiáng)發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，亞穩(wěn)態(tài)平衡隨著熱液條件的改變而改變，對應(yīng)有機(jī)化合物的相對含量也發(fā)生改變（圖5）。熱液有機(jī)-無機(jī)相互作用促進(jìn)產(chǎn)生較高含量的中間產(chǎn)物鏈狀化合物，鏈狀化合物與S元素的結(jié)合促進(jìn)了含S固體瀝青的析出［41-42］，族組分發(fā)生變化［19］，進(jìn)而可能影響原油在地下的賦存狀態(tài)。

3.3 熱液流體對烴類的影響

墨西哥西部的西塔拉裂谷熱液區(qū)［1，4，43-44］、日本九州若神子海底火山噴口［9］、大西洋中脊北緯36°彩虹熱液噴口［4］等區(qū)域中沉積有機(jī)質(zhì)UCM、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物及相關(guān)硫化礦物如鐵、銻、汞、砷等的含量較高。通過深部流體中過渡金屬的催化作用可以提高長鏈及液態(tài)烴類裂解的反應(yīng)速率，有效降低C2+烴類組分裂解的半衰期。水的參與提供充足的質(zhì)子，彌補(bǔ)長鏈烴類裂解還原時所需大量的氫原子［45］，相同條件下的加氫過程可有效增加UCM、生物標(biāo)志物、瀝青以及石油的產(chǎn)率［31］。相比之下，蘭坪鉛鋅礦區(qū)生于陸相盆地，擁有不同的沉積環(huán)境、不同的熱液流體類型，卻具有相似的地化特征，不同成熟階段的產(chǎn)物共存，該現(xiàn)象指示烴類遭受過熱液改造，改造過程包括去氫氧化（如芳構(gòu)化），與氫還原（如環(huán)化），這種氧化-還原反應(yīng)的平衡是動態(tài)的，生物標(biāo)志物分布與含量的變化記錄了熱液改造的過程與強(qiáng)度（表1）。

表1 受強(qiáng)烈熱液改造和未受改造樣品的地球化學(xué)特征對比Table 1 Geochemical characteristics of hydrothermallyaltered samples vs.non-altered samples

在母質(zhì)生烴過程中，較復(fù)雜的有機(jī)化合物需要更苛刻的條件才能發(fā)生分熔。深部流體作用過程所攜帶的無機(jī)催化元素能有效介導(dǎo)并降低各類化學(xué)鍵的活化能，延長還原過程的持續(xù)時間，促進(jìn)加氫過程［46-51］，加速有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化、改造與重構(gòu)，干酪根、水、石油、CO2等物質(zhì)之間的亞穩(wěn)態(tài)平衡被延遲，從一定程度上擴(kuò)大“生油窗”口，并促進(jìn)高氧化程度有機(jī)碳生成更多的烴類產(chǎn)物［43］。因此，深部流體作用下的生、排烴過程對于石油天然氣行業(yè)具有一定的參考價值。為進(jìn)一步理解熱液流體改造深層原油的過程，應(yīng)增加熱液系統(tǒng)中有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)化過程研究，并加強(qiáng)深層熱液有機(jī)-無機(jī)催化作用機(jī)理的研究。

4 結(jié)論

選取中國滇西北蘭坪地區(qū)金頂熱液鉛鋅礦中伴生的原油及瀝青為研究對象，通過有機(jī)地球化學(xué)方法，分析樣品中生物標(biāo)志物、烴類及雜環(huán)化合物的分布特征與變化規(guī)律，揭示其與熱液作用的相互耦合關(guān)系。結(jié)果顯示生物標(biāo)志物相對含量明顯降低，隨著熱液作用增強(qiáng)，正構(gòu)烷烴出現(xiàn)偶碳數(shù)優(yōu)勢（CPI≤ 1），多環(huán)芳烴（PAHs）相對含量降低，而苯基衍生物與雜環(huán)化合物相對含量增加，分子指標(biāo)（如Ph/nC18和Pr/nC17）受到不同程度的影響。根據(jù)分子地球化學(xué)特征的變化規(guī)律，研究識別出鉛鋅熱液流體與有機(jī)質(zhì)作用的過程，提出了相關(guān)的鑒別圖表。