木質(zhì)纖維水熱液化研究進(jìn)展

程 琴, 午紫陽, 馬 艷, 葉 俊, 譚衛(wèi)紅

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

生物質(zhì)是可再生能源最豐富的原料，是有機(jī)碳的唯一可持續(xù)來源[1]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)是一種儲量豐富、不可食用的生物質(zhì)，主要包括甘蔗渣、秸稈和木屑等。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素(40%～50%)、半纖維(20%～30%)和木質(zhì)素(20%～28%)組成。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)中，水熱液化以水作為溶劑，是環(huán)境友好型的熱化學(xué)技術(shù)[2]。水熱液化工藝在高溫(240～370 ℃)和壓力(6～25 MPa)下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，通常需要使用均相或多相催化劑，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量[3]。生物質(zhì)的水熱液化通常在水的臨界點(diǎn)附近進(jìn)行，其利用了近臨界水具有的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。在臨界點(diǎn)附近(374 ℃，22.1 MPa)，水可以充當(dāng)非極性溶劑，使其成為有機(jī)化合物的反應(yīng)介質(zhì)[4-5]。除了作為溶劑外，水由于疏水化合物的低黏度和高溶解度，在水熱液化工藝中既充當(dāng)反應(yīng)物又充當(dāng)催化劑[6-7]。此外，水熱液化是在原料不用干燥的情況下對生物質(zhì)進(jìn)行直接液化，減少了時(shí)間、成本和能量投入。近十年來，關(guān)于生物質(zhì)水熱液化的研究一直很活躍，已發(fā)展成當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。了解生物油的組分組成對木質(zhì)纖維生物質(zhì)水熱液化的轉(zhuǎn)化過程、液化產(chǎn)物生物油的增值利用和水熱過程的降解機(jī)制的探索很重要。由于生物油的成分復(fù)雜性和多樣性，在其成分表征上仍有很大的困難。本文綜述了木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分水熱液化降解機(jī)理，水熱液化工藝以及產(chǎn)物分析方式方面的研究進(jìn)展，并對現(xiàn)階段木質(zhì)纖維生物質(zhì)水熱液化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)進(jìn)行了討論，以期為生物質(zhì)水熱液化的高效利用提供參考。

1 木質(zhì)纖維的水熱液化過程

1.1 纖維素的水熱液化過程

結(jié)合文獻(xiàn)[11-13], 纖維素在酸性條件下水熱液化生成乙酰丙酸的途徑見圖1。目前報(bào)道由纖維素水熱液化生成5-HMF存在兩條途徑：一是生成左旋葡萄糖酮中間體的反應(yīng)路徑；另一是葡萄糖通過中間體1,2-烯醇或2,3-烯醇異構(gòu)化生成果糖然后進(jìn)行反應(yīng)的路徑。

1.2 半纖維素的水熱液化過程

半纖維素是由木聚糖、葡萄糖以及甘露糖之類的結(jié)構(gòu)單元組成，以4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基-木聚糖為主鏈。半纖維素缺乏重復(fù)的β-1,4-糖苷鍵直鏈單元，是無序的，結(jié)晶度不高，能夠直接溶解在亞臨界水中[16]，當(dāng)溫度高于120 ℃，半纖維素便容易發(fā)生水解[17]。主要降解產(chǎn)物有甲酸、乙酸、酮、糠醛等。在半纖維素水解過程中，其中的木糖會脫水并乙?；尚》肿踊衔铩?/p>

半纖維素在硫酸催化水熱液化條件下最主要的產(chǎn)物是糠醛。 Phaiboonsilpa等[18]指出半纖維素水熱液化行為分2步：1) 木聚糖解聚為木糖、阿拉伯糖等單糖，其中木糖是通過木聚糖主鏈水熱解聚得到，阿拉伯糖是由木聚糖主鏈的側(cè)鏈殘基中釋放出來；2) 單糖脫水生成呋喃類化合物，如糠醛、5-羥甲基糠醛等。半纖維素水熱液化產(chǎn)物還存在乙酸(乙酰側(cè)鏈殘基)、乙酰丙酸以及琥珀酸等小分子物質(zhì)，所生成的乙酸在反應(yīng)過程中可促進(jìn)低聚木糖水解。半纖維素在水熱液化過程的降解行為與溫度有很大關(guān)系，當(dāng)溫度低于220 ℃時(shí)產(chǎn)物中含有木糖、 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、葡萄糖和半乳糖，溫度高于220 ℃的產(chǎn)物中含有糠醛、 5-HMF、甲酸、乙酸和乙酰丙酸等[19]。除上述產(chǎn)物外，產(chǎn)物中存在乙二醇、 1,3-丙二醇和1,2-丙二醇等有機(jī)醇類物質(zhì)。

圖1 纖維素在酸性條件下水熱液化生成乙酰丙酸的途徑

根據(jù)文獻(xiàn)已報(bào)道信息[18-20]，半纖維素在水熱液化條件的降解途徑如圖2所示。半纖維素在水熱液化中的降解歷程應(yīng)是：首先是半纖維素裂解生成單糖和低聚木糖；隨后糖類脫水，氧化成有機(jī)醇(C2～C4)和酸(C3～C6)。

圖2 半纖維素在酸性條件下的降解途徑

1.3 木質(zhì)素的水熱液化過程

木質(zhì)素是一種分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的芳香性高聚物，由3種類型的苯基丙烷單元(對香豆醇，松柏醇和芥子醇)組成。不同單元的主要區(qū)別在于與苯環(huán)相連的甲氧基(—OCH3)的數(shù)目，它們由C—O鍵(β-O- 4、α-O- 4和α-O-γ)和C—C鍵(β-β、β-5等)連接[21]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性和不確定性，使其高值化難以突破。因此，其反應(yīng)機(jī)理比纖維素和半纖維素要復(fù)雜的多。研究表明：β-O- 4的裂解是木質(zhì)素解聚策略的關(guān)鍵[21-24]，水熱液化通過斷裂木質(zhì)素所含的C—C和C—O—C鍵來產(chǎn)生小分子化合物。在該過程中，C—C和C—O—C鍵的水解和裂解、脫甲氧基化、烷基化以及縮合反應(yīng)之間相互競爭，最后生成苯酚。Nagel等[25]研究了β-O- 4木質(zhì)素二聚體模型化合物在中性水以及不同濃度的氫氧化物中的水熱分解，提出β-O- 4鍵在不同條件下的斷裂機(jī)制：在中性條件下，主要的斷裂機(jī)制是均裂；在堿性溶劑中，以香草醛為最終產(chǎn)物的環(huán)氧化合物形成路徑與醌甲酰胺/乙烯基醚途徑共存；在酸性條件下，木質(zhì)素中β-O- 4鍵的斷裂首先是形成α-碳正離子，隨后通過失去γ-甲醇基團(tuán)形成乙烯醚和通過與水反應(yīng)斷裂形成愈創(chuàng)木酚[26]。已報(bào)道[25]的β-O- 4鍵木質(zhì)素二聚體水熱液化降解途徑見圖3。在木質(zhì)素模型化合物水熱液化研究中，二苯基醚(存在4-O-5鍵)是最穩(wěn)定的[27]。水熱液化條件下木質(zhì)素醚鍵裂解優(yōu)先發(fā)生在α-O- 4鍵上，其次在β-O- 4鍵上，甲氧基鍵裂解較少，穩(wěn)定的4-O-5鍵不裂解。

Ⅰ.α-碳陽離子途徑alpha carton cation pathway;Ⅱ.醌中間體途徑quinone intermediate pathway

木質(zhì)素水熱液化獲得的產(chǎn)物通過醚(β-O- 4、α-O- 4和4-O-5)鍵和C—C(β-β、β-5和β-1)鍵等不同的鍵連接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。在水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，木質(zhì)素的芳香型超支化聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵斷裂，形成苯酚、甲氧基酚、烷基酚、二甲氧基酚、兒茶酚、甲氧基兒茶酚、酚醛、酚酮等酚類單體。事實(shí)上，水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中芳香環(huán)上取代基的變化趨勢隨反應(yīng)條件的不同而不同，在沒有催化劑的情況下，木質(zhì)素主要通過醚鍵的斷裂進(jìn)行解聚，主要反應(yīng)為水解反應(yīng)。此外，在液化反應(yīng)過程中還會發(fā)生碎裂和聚合反應(yīng)，醚鍵斷裂產(chǎn)生的小碎片傾向于進(jìn)行二次再聚合反應(yīng)。He等[34]研究了一種簡單的α-O- 4鍵模式化合物芐基苯基醚的水熱轉(zhuǎn)化，證明該醚水解成苯甲醇和苯酚。α-O- 4鍵的模型4-(芐氧基)酚的水熱液化轉(zhuǎn)化過程與苯基苯醚的轉(zhuǎn)化過程相似:醚類化合物水解生成對苯二酚和苯甲醇，對苯二酚再進(jìn)行環(huán)芐基化反應(yīng)。

綜上，纖維素和半纖維素水熱液化主要獲得水溶性有機(jī)物，如糠醛、 2-呋喃羧基醛、 5-甲基-2-呋喃羧基醛和2-羥基-2-環(huán)戊酮等，但部分產(chǎn)物不穩(wěn)定會參與縮合反應(yīng)。木質(zhì)素的水熱產(chǎn)物主要以酚類化合物為主，如2-甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚等。木質(zhì)纖維生物質(zhì)在水熱過程中醛和酚相互作用，導(dǎo)致醛和酚產(chǎn)率降低。木質(zhì)素，纖維素和半纖維素相互纏結(jié)，導(dǎo)致木質(zhì)纖維生物質(zhì)降解反應(yīng)的復(fù)雜性。生物質(zhì)水熱液化反應(yīng)主要包括生物質(zhì)大分子解聚和小分子的脫水反應(yīng)、脫羧基反應(yīng)等降解過程，以及小分子反應(yīng)碎片的再聚合，最后產(chǎn)物為生物原油、不凝性氣體和固體殘?jiān)?個部分。水熱液化過程中會發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)[35-36]，并且尚存一些未探索的機(jī)理途徑。目前的機(jī)理研究是依據(jù)產(chǎn)物鑒定結(jié)果推測反應(yīng)歷程，而對于一些中間體的鑒定還不夠，可采取新的分析手段(如穩(wěn)定同位素分析技術(shù))對中間體進(jìn)行監(jiān)測和研究。

2 木質(zhì)纖維水熱液化的影響因素

2.1 反應(yīng)溫度

溫度是最重要的參數(shù)，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物質(zhì)中各組分的化學(xué)鍵逐漸斷裂，分解成小分子。各組分降解的溫度：半纖維素<纖維素<木質(zhì)素，因此液化溫度對產(chǎn)物分布影響很大。Liu等[37]研究了稻草秸稈在150～230 ℃，30～240 min的水熱條件下產(chǎn)物情況，發(fā)現(xiàn)在150～190 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物中可溶性有機(jī)物產(chǎn)量增加。反應(yīng)溫度210 ℃和反應(yīng)時(shí)間30 min對木糖、果糖和左旋葡聚糖有較高的選擇性。當(dāng)溫度太高(大于230 ℃)或停留時(shí)間太長(超過60 min)時(shí)，糖類會進(jìn)一步降解或發(fā)生再聚合反應(yīng)。Chen等[38]研究了玉米秸稈在190～270 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑為CuO 與 NaOH混合催化劑反應(yīng)條件下的水熱液化。隨著溫度的升高，液化生物油中芳香族化合物產(chǎn)率先迅速增大后緩慢減小，在230 ℃時(shí)達(dá)到最大值83.85%。當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，生物油的成分由芳香化合物和酯類化合物組成；當(dāng)溫度高于210 ℃時(shí)，生物油中芳香化合物含量明顯增大。Arun等[39]對廢生物質(zhì)的水熱液化反應(yīng)溫度進(jìn)行了優(yōu)化(240～340 ℃)，在300 ℃ 時(shí)得到了最高產(chǎn)率22.5%。Mathanker等[40]研究了玉米秸稈在不同溫度下的水熱液化，在300 ℃ 時(shí)生物油產(chǎn)率最高29.25%；在250～350 ℃條件下生物油中酚類衍生物主要包括2-甲氧基苯酚、 4-乙基苯酚、 4-乙基-2-甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚；在375 ℃時(shí)觀察到酚類衍生物由苯酚，2-甲基-苯酚，3-甲基-苯酚，2,4-二甲基-苯酚，4-乙基-苯酚和2-乙基- 6-甲基-苯酚組成?？偠灾瑴囟戎苯佑绊懼a(chǎn)物分布，在不同溫度區(qū)間下的水熱液化產(chǎn)物的組成存在差異[41-42]。關(guān)于水熱液化反應(yīng)溫度研究中，共同的結(jié)論是：隨著反應(yīng)溫度的升高，生物油的產(chǎn)率先是逐漸升高，達(dá)到一定的溫度后，生物油的產(chǎn)率會趨于平緩甚至下降。水熱液化時(shí)生物油中產(chǎn)物會繼續(xù)炭化和發(fā)生再聚合反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。如超過一定溫度5-羥甲基糠醛及左旋葡萄糖酮等會繼續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率下降甚至完全分解。Basar 等[43]以針葉樹木屑為原料研究180～425 ℃ 的水熱液化。所得到的化合物最佳溫度不一致，5-羥甲基糠醛最佳溫度為180 ℃；當(dāng)溫度高于180 ℃ 時(shí)，液化產(chǎn)物5-羥甲基糠醛會反應(yīng)生成乙酰丙酸；產(chǎn)物乙醇酸對應(yīng)的最佳溫度為250 ℃；在300 ℃所得到的液化產(chǎn)物中乙酸濃度最大。通過研究不同溫度下的液化產(chǎn)物可建立預(yù)測模型，可以對生物油的質(zhì)量和產(chǎn)率進(jìn)行有效調(diào)控。

2.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間是指生物質(zhì)在目標(biāo)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)的時(shí)間，不包括加熱和冷卻的時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間的長短直接影響生物油的產(chǎn)率：反應(yīng)時(shí)間過短會導(dǎo)致降解和聚合反應(yīng)不完全，時(shí)間過長則會引起中間體的聚合反應(yīng)，降低生物油的產(chǎn)率[44-46]。Jiang等[47]在285 ℃下對甘蔗渣進(jìn)行了0～60 min的水熱液化研究，在30 min得到最高生物油產(chǎn)率46.9%。Malins[48]以樺木屑在300 ℃下水熱液化，對反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化(0～90 min)，生物油產(chǎn)率在20 min最高，但反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)所獲得的生物油的質(zhì)量最優(yōu)[49]。Zhang等[50]研究了廢咖啡渣在270 ℃，0～20 min的水熱液化，生物油產(chǎn)率在20 min時(shí)達(dá)到最高30.1%。Li等[51]在350 ℃下對桉樹進(jìn)行水熱液化，研究不同反應(yīng)時(shí)間(5～25 min)對水熱液化的影響，確定了15 min為該水熱液化的最佳反應(yīng)時(shí)間。Chang等[52]研究了稻稈在275～345 ℃，15～30 min的水熱液化，當(dāng)溫度大于320 ℃時(shí)反應(yīng)30 min的生物油產(chǎn)率開始下降，可見反應(yīng)時(shí)間對水熱液化的影響與溫度有關(guān)。綜合來看，最佳反應(yīng)時(shí)間在5～30 min之間，反應(yīng)時(shí)間的增加能有效提高生物油產(chǎn)率，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過一定閾值時(shí)，水熱液化體系中再聚合反應(yīng)會產(chǎn)生相反的結(jié)果。在水熱液化工藝中停留時(shí)間不是獨(dú)立影響的，它與反應(yīng)溫度相關(guān)，高反應(yīng)溫度時(shí)，達(dá)到最高產(chǎn)率的反應(yīng)時(shí)間短；低反應(yīng)溫度時(shí)，達(dá)到最高產(chǎn)率的時(shí)間長。

2.3 催化劑

催化劑是目前水熱液化工藝研究的重點(diǎn)。水熱液化工藝適用于各種催化劑類型，催化劑的主要作用是將大分子分解成不穩(wěn)定的小分子碎片，有助于從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中去除木質(zhì)素，從而提高剩余多糖的活性。通過使用合適的催化劑類型和用量，可以降低最佳生物原油生產(chǎn)所需的溫度[53]。在沒有催化劑的情況下，纖維素需要在溫度220 ℃以上發(fā)生水解，在有催化劑的條件下，纖維素在170～190 ℃便可水熱液化轉(zhuǎn)化為糠醛。木質(zhì)纖維生物質(zhì)同樣如此，在無催化劑的情況下，其水熱液化時(shí)通常需要在250 ℃以上，而加入催化劑反應(yīng)溫度可降至230 ℃。不同催化劑對液化效率、液化路徑和產(chǎn)物分布均有影響。催化劑分為均相催化劑和多相催化劑。

均相催化劑在生物質(zhì)裂解上表現(xiàn)出很高的性能，作為液體催化劑，其向反應(yīng)介質(zhì)中引入更多的H+或OH-。H2SO4催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度在90～260 ℃范圍內(nèi)，其中較低的溫度有利于生物質(zhì)分子與半纖維素相連的鍵的斷裂，與纖維素相連的鍵則需要更高的溫度[47]。硫酸等無機(jī)強(qiáng)酸在催化液化方面表現(xiàn)出高選擇性及高轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)。稀酸中大量的水合氫離子會進(jìn)攻纖維素的糖苷鍵使得其氧原子發(fā)生質(zhì)子化，進(jìn)而被水解為小分子糖類[48]。Lin等[20]以有機(jī)酸為催化劑微波誘導(dǎo)不同半纖維素水解制備低聚木糖，有機(jī)酸催化半纖維素的產(chǎn)物中幾乎沒有檢測到糠醛，而在硫酸為催化劑的條件下產(chǎn)物中則檢測有糠醛的存在。Zhang等[50]指出硫酸對纖維素和半纖維含量高的原料較為有效，在酸性催化劑作用下液化生物油中含有更多的水溶性組分和低沸點(diǎn)組分。堿性催化劑的加入加速了生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中分子內(nèi)和分子間氫鍵的坍塌，催化了大分子的還原和裂解反應(yīng)[51]，生物質(zhì)被解聚成醇、酸、醛和酮等。碳酸鹽和氫氧化物是木質(zhì)生物質(zhì)液化中常用的堿性催化劑。Chang等[52]用K2CO3作為催化劑對廢竹筷進(jìn)行了水熱液化，催化劑的使用使生物油的產(chǎn)率明顯提高。Shah等[53]用K2CO3對松木屑進(jìn)行了催化水熱液化，K2CO3能有效提高液相產(chǎn)物的產(chǎn)率。Singh等[54]以K2CO3為催化劑在280 ℃條件下對小麥殼進(jìn)行了水熱液化，使用催化劑生物油產(chǎn)率為31%。Dell’orco等[30]研究木質(zhì)素水熱液化發(fā)現(xiàn)：超臨界二氧化碳作為催化劑對酚類(苯酚、甲基苯酚)具有選擇性，在堿性催化劑KOH的存在下，水熱液化產(chǎn)物中芳香化合物的含量增加。

與均相催化劑相比，非均相催化劑有著對反應(yīng)器腐蝕性小，分離回收較容易等優(yōu)點(diǎn)，但非均相催化劑的活性比均相催化劑弱。非均相催化劑分為負(fù)載型催化劑和金屬催化劑。在水熱液化工藝中，金屬氧化物、金屬鹽以及純金屬是通過吸附有機(jī)反應(yīng)物分子，在反應(yīng)完成后釋放分子來降低水熱液化所需要的活化能。Miyata等[55]將金屬鐵運(yùn)用到油棕櫚空果串水熱液化中，F(xiàn)e的加入使液化產(chǎn)物醛轉(zhuǎn)化為羥基酮等穩(wěn)定化合物，在這個過程中Fe使產(chǎn)物中的甲?；D(zhuǎn)化為醇，抑制了羧酸化合物的形成，提高了生物油的產(chǎn)率，F(xiàn)e作為催化劑能有效降解纖維素和半纖維素，但產(chǎn)物中木質(zhì)素降解所得的化合物數(shù)量較少。Govindasamy等[56]對12種非均相催化劑的甘蔗渣水熱液化進(jìn)行了評估，發(fā)現(xiàn)氧化鈷鐵的選擇性最高，在存在Co的情況下，最高生物油產(chǎn)率為57.6%，與簡單的金屬氧化物相比，鈷是水熱液化脫氧反應(yīng)中最具選擇性的催化劑。Ding等[57]以稻草為原料研究了不同金屬負(fù)載介孔催化劑(SBA-15、Ni/SBA-15、Al/SBA-15和Ni-Al/SBA-15)在280 ℃，15 min條件下的水熱液化，其中Ni/SBA-15的催化效果最好，得到的生物油最高，為44.3%，介孔催化劑對酚類化合物選擇性高，主要酚類產(chǎn)物有苯酚、 4-乙基苯酚、 2- 6-二甲氧基苯酚、 3,5-二甲基苯酚和香蘭素，其中苯酚和4-乙基苯酚得率分別為18.2%和23.5%。催化劑的選擇需要依據(jù)催化劑的活性、保質(zhì)期、穩(wěn)定性和成本，在水熱液化過程中需要一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的催化劑。在多相催化劑的應(yīng)用中，其回收重復(fù)使用是一個挑戰(zhàn)，在水熱液化中催化劑回收過程中常伴隨著部分損失。例如，在HTL中使用Co/Mo/Al2O3、Pt/Al2O3等多相催化劑會導(dǎo)致金屬浸出，從而導(dǎo)致貴重催化劑的丟失。因此，多項(xiàng)催化劑的回收和失活研究是重點(diǎn)。

由于均相催化劑和非均相催化劑各有優(yōu)劣，科研人員還研究了兩種催化劑的協(xié)同效應(yīng)。Chen等[38]考察了NaOH、CuO以及二者混合物作為催化劑，對玉米秸稈水熱液化(230 ℃，1 h)的影響，其中CuO與NaOH混合催化能有效促進(jìn)玉米秸稈的分解，CuO的含量對產(chǎn)物有一定的影響，隨著CuO的增加，單環(huán)芳香族化合物的比例降低，酯類化合物的比例增加。Nazari等[58]在300 ℃，30 min下對樺木進(jìn)行水熱液化，比較均相催化劑(K2CO3、 KOH和FeSO4·7H2O)、非均相催化劑(MgO、水滑石和硬硼鈣石)以及水滑石(HT)和KOH的混合物對水熱液化的影響，F(xiàn)eSO4存在時(shí)，水溶性液化產(chǎn)物最少；水滑石、MgO、硼酸鈣等可以促進(jìn)水溶性有機(jī)物的形成；所得生物油產(chǎn)率：KOH>K2CO3>硼酸鈣石>HT/KOH>水滑石>FeSO4>MgO。顯然，催化劑之間的相互作用同樣影響生物油的產(chǎn)率和組成，這提供了生物油質(zhì)量優(yōu)化和目標(biāo)產(chǎn)物選擇的調(diào)控思路。

水熱液化中使用的催化劑的性質(zhì)和濃度影響了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的選擇性。均相催化劑有著更高的活性和選擇性，在無機(jī)酸作用下的水熱液化生物油中呋喃及其衍生物等水溶性產(chǎn)物含量更高。堿性催化劑會降低生物油中酸和糠醛的含量，其會促進(jìn)糠醛化合物進(jìn)一步脫碳和其他化學(xué)反應(yīng)生成酚類化合物。非均相催化劑更容易和液化產(chǎn)物分離。不同類型非均相催化劑存在下液化產(chǎn)物的組成分布不同。在沸石等礦物作用下木質(zhì)纖維生物質(zhì)水熱液化所得的生物油中有大量的芳香化合物。水滑石、氧化鎂以及硼酸鈣促進(jìn)水溶性有機(jī)物的形成。在Fe催化劑的存在下，生物油主要由酮類和酚類化合物組成[59]。鈷氧化物可促進(jìn)呋喃、酚類和芳基醚等含氧化合物脫氧，且涉及氫化、脫水和加氫脫氧等反應(yīng)[60]。不同混合催化劑的協(xié)同效果不同，研究水熱液化時(shí)通過調(diào)節(jié)混合催化劑中非均相催化劑和均相催化劑的比例，可以對產(chǎn)物組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。在使用CuO和NaOH混合催化劑時(shí)可以通過控制CuO的比例來獲得目標(biāo)化合物。使用不同的催化劑可以改變產(chǎn)物的分布和相對豐度，通常根據(jù)所需要的目標(biāo)產(chǎn)物選擇催化劑。此外，有必要建立不同原料選擇合適催化劑的預(yù)測模型，為水熱液化工藝提供幫助。

2.4 助溶劑

在水熱液化中，助溶劑可以幫助溶解木質(zhì)素提高液化率。例如水/醇混合物通過減少高沸點(diǎn)中間體或固體殘留物的形成而有利于生物質(zhì)的液化。即使在不使用催化劑的情況下，使用助溶劑也可以發(fā)生分子間鍵的斷裂。此外，糠醛衍生物容易通過水解開環(huán)反應(yīng)生成α-羰基醛、β-不飽和醛(腐殖質(zhì)的前體)。乙醇會與α-羰基醛發(fā)生縮醛反應(yīng)從而抑制α-羰基醛生成腐殖質(zhì)[61]。因此，在水熱液化時(shí)將乙醇作為助溶劑進(jìn)行反應(yīng)可以減少腐殖質(zhì)的生成。水-乙醇體系在不需要催化劑的情況下能打破不同類型生物質(zhì)中與木質(zhì)素相連的分子間鍵，從而顯著提高生物油的產(chǎn)量和質(zhì)量[62]。Feng等[63]研究了水/乙醇混合溶劑對木質(zhì)纖維生物質(zhì)液化的作用，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)在不同反應(yīng)介質(zhì)下的液化效率均遵循水/乙醇混合溶劑?純水>純乙醇，混合的乙醇-水溶劑可滲透到木質(zhì)纖維生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，增加了液化中間體的溶解度，從而有助于木質(zhì)纖維生物質(zhì)液化獲得更高的生物粗品產(chǎn)率，水/乙醇混合物中纖維素液化的產(chǎn)物中糠醛含量遠(yuǎn)高于純水或乙醇中纖維素液化的糠醛含量。因此，采用醇類作為水熱液化的助溶劑不僅提高了生物油的得率，而且還有效抑制腐殖質(zhì)的生成從而提高了生物油的質(zhì)量。

綜上，采用合適的催化劑類型和合適的催化劑濃度可以降低成本。催化劑、反應(yīng)溫度、助溶劑和反應(yīng)時(shí)間均影響著水熱液化產(chǎn)物組成，通常在水熱液化定向解聚時(shí)會通過催化劑和溫度來調(diào)控目標(biāo)物的生成，如在酸催化劑的條件下纖維素生成乙酰丙酸更具有優(yōu)勢。在工藝研究上，大量文獻(xiàn)以提高生物油的產(chǎn)率為優(yōu)化目標(biāo)，可根據(jù)產(chǎn)物組成確定生物油質(zhì)量進(jìn)而優(yōu)化工藝條件。

3 木質(zhì)纖維水熱液化產(chǎn)物的表征手段

3.1 概述

木質(zhì)纖維生物質(zhì)液化產(chǎn)物有不凝性氣體、可溶性液體產(chǎn)物以及固體殘?jiān)?。通常，采用傅里葉紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振、X射線光電子能譜和X射線衍射等分析技術(shù)分析鑒定不溶性固體殘?jiān)τ诓荒詺怏w組分(甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳等)，一般采用氣相色譜法進(jìn)行氣相組分的鑒定。與其他兩個組分相比，液體產(chǎn)物的成分較為復(fù)雜，其化學(xué)分析包括色譜和光譜分析方法，主要分析技術(shù)有常規(guī)的氣相色譜法、綜合二維氣相色譜法、液相色譜法和高分辨質(zhì)譜法等[64]。GC-MS是生物油組分鑒定常用的方法，元素分析儀則是生物油和固體殘?jiān)械腃、H、N、S、O元素分析的常用儀器[65-69]。

3.2 液相產(chǎn)物

確定生物油中官能團(tuán)和化學(xué)鍵的分布所采用的檢測方法不同，主要采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜[63]和核磁共振(NMR)波譜[70]對生物油中有機(jī)化合物官能團(tuán)的信息進(jìn)行分析。FT-IR是用于有機(jī)物定性和定量分析中官能團(tuán)測定的最傳統(tǒng)的技術(shù)[71]。核磁共振可以對整個生物油樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析，有助于解釋其他分析技術(shù)的結(jié)果。1H NMR是用于生物油主要成分定量分析的最方便、最廣泛的波譜分析技術(shù)[72]。13C NMR可以提供各種官能團(tuán)中碳的定量結(jié)果，具有互補(bǔ)信息，可以全面表征生物油餾分中的物種。二維NMR提供了關(guān)于生物油中官能團(tuán)概況和相應(yīng)定量結(jié)果的更詳細(xì)信息。生物油中化學(xué)鍵的含量(如C—C、C—O和C—H鍵)可通過一維NMR和二維NMR進(jìn)行量化。Wu等[73]運(yùn)用1H NMR對生物油進(jìn)行分析，得到的官能團(tuán)信息有脂肪類、酯類、酸類、羧基化合物以及芳香醚等化合物。Liu等[74]采用31P NMR對生物油進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。紅外光譜和波譜方法將生物油作為整體分析，提供化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的信息。因此，生物油的分析通常是多種分析方法的集合，例如GC-MS[75]。

熱重分析(TG)常用于表征生物油的蒸發(fā)、熱分解和燃燒特性。TG-FTIR可以知道原料隨時(shí)間的準(zhǔn)確失重情況，并提供了熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分官能團(tuán)的信息[76]。微分熱重(DTG)曲線可以很好地反映生物油的沸點(diǎn)分布和總體組成，通過識別DTG曲線中化學(xué)族峰的位置和形狀，進(jìn)而估計(jì)水、輕揮發(fā)性化合物和水溶性/不溶性組分的含量變化[77]。

生物油的成分中大部分成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(即<0.2%)，詳細(xì)的成分分析需要結(jié)合分離技術(shù)。而色譜技術(shù)可以有效地進(jìn)行成分組分分離，并對單個化合物進(jìn)行定性和定量估計(jì)。高效液相色譜(HPLC)儀[78]和氣相色譜(GC)儀[79]可對檢測的成分進(jìn)行初步定性和定量分類，是用于復(fù)雜樣品的有效分離的最常用技術(shù)。GC通常用于分子質(zhì)量50～500、極性和沸點(diǎn)較低的揮發(fā)性有機(jī)物(<350 ℃)的分析，而HPLC通常用于分離蒸汽壓較低、熱穩(wěn)定性較低和極性較高的化合物。其他分子質(zhì)量較高的組分(1 000～2 000)也可以通過GPC進(jìn)行測定，但是若要進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)，需結(jié)合其他技術(shù)。全面的二維氣相色譜(GC×GC)法[80]是一種測定不同類型生物油脂中揮發(fā)性組分的技術(shù)，其能提供詳細(xì)的分子組成信息，可用于多種化合物的互補(bǔ)的定性和定量分析。

GC-MS是鑒別生物油成分最常用的技術(shù)。然而，GC-MS[81]限定短鏈和非極性化合物，分析極性物質(zhì)通常需要衍生化。GC-FID可以精確量化生物油中的碳?xì)浠衔?。HPLC-MS對生物油中容易電離的化合物具有高靈敏度。高分辨質(zhì)譜(HRMS)能夠根據(jù)分子質(zhì)量和元素組成鑒定生物油成分，具有足夠高的質(zhì)量分辨能力，被視為復(fù)雜混合物成分分析的理想技術(shù)。其中飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOFMS)分析對離子質(zhì)量評估快速且靈敏，操作原理非常簡單。四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Q-TOFMS)對較小的離子具有較好的識別能力，因?yàn)樗阋?、更簡單，是有效檢測生物油中主要成分的不錯選擇。GC和HRMS的組合被認(rèn)為是最有前途的分析手段，如氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/Q-TOFMS)是能夠獲得液體產(chǎn)物的詳細(xì)組成的現(xiàn)代表征手段，Guo等[81]利用GC/Q-TOFMS分析了木質(zhì)纖維生物質(zhì)液化產(chǎn)物，鑒定出72中化合物，其中有18個首次定性的未知化合物。

在生物油的鑒定分析過程中，單一的方法暫不能鑒定出很多的組分，通過氣相色譜法檢測生物油中約40%的成分，15%的不揮發(fā)成分可通過液相色譜法檢測[82]。因此，可采取不同分析方法聯(lián)用的分析策略，即根據(jù)所需要的分析目的結(jié)合想要的方法，對生物油的分析鑒定更為全面。目前大部分研究的分析策略是將光譜分析技術(shù)與色譜分析技術(shù)相結(jié)合。高分辨質(zhì)譜是詳細(xì)鑒定生物油未知化合物最有前途的分析技術(shù)，與氣相或液相色譜技術(shù)聯(lián)用可以定性生物油中更多微量的化合物。在現(xiàn)有的分析技術(shù)中，可結(jié)合其他技術(shù)(如單體同位素分析技術(shù))分析液化過程中的機(jī)理問題，郭康等[83]將碳-單體同位素分析技術(shù)用于葡萄糖液化機(jī)理研究中，發(fā)現(xiàn)了中間產(chǎn)物1,4；3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)生成乙酰丙酸乙酯的斷鍵機(jī)理。

3.3 不凝性氣體

水熱液化產(chǎn)物中氣體產(chǎn)物相對密度一般在15%以下，產(chǎn)率是隨著溫度的升高而增加的。氣體產(chǎn)物組分的測定常采用GC進(jìn)行分析，通常采用儀器有GC、微型氣相色譜儀(Micro-GC)和氣相色譜熱導(dǎo)檢測器(GC-TCD)等。諶凡更等[84]采用GC分析甘蔗渣水熱液化的氣體產(chǎn)物，測得氣體產(chǎn)物有甲烷、乙烷、乙烯等。Micro-GC可進(jìn)行痕量分析，可檢測到水熱液化過程中的痕量氣體產(chǎn)物。Gao等[85]運(yùn)用Micro-GC對纖維素水熱液化氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，測得主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2、CO、CO2和CH4。GC-TCD模式檢測物質(zhì)成分的濃度變化，通常采用該模式對所測物質(zhì)進(jìn)行定量，具有構(gòu)造簡單、測定范圍廣、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。Hwang等[86]采用GC-TCD 對落葉松水熱液化氣體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，測得堿催化劑將CO從11.4%提高到26.5%。

3.4 固體殘?jiān)?/h3>

水熱液化固體殘?jiān)ǔ２捎梅治銎湓亟M成、形貌結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和化學(xué)鍵的分布來進(jìn)行表征。FT-IR和拉曼光譜是常用表征手段。廖益強(qiáng)等[87]采用FT-IR分析竹粉液化殘?jiān)谋砻婀倌軋F(tuán)，與原料相比，液化后的固體殘?jiān)t外光譜圖在吸收峰3 419、 2 921和1 051 cm-1附近3處相對原料的吸收峰減弱較大，1 051 cm-1的吸收峰是C—O—C基團(tuán)的伸縮振動引起的，由此得到液化過程中的木質(zhì)素發(fā)生了降解。魏琳珊等[88]采用FT-IR對纖維素液化固體殘?jiān)M(jìn)行表征，通過殘?jiān)t外光譜曲線上2 900～2 800、 1 431、 1 374、 1 316 及897 cm-1等纖維素特征官能團(tuán)在紅外曲線上相應(yīng)的吸收峰有所減弱或消失，得出纖維素發(fā)生了液化。傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)是一種低成本、快速、無損、簡便的光譜技術(shù)，可用于研究不同操作條件下水熱處理過程中固體殘?jiān)墓倌軋F(tuán)和結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化。Cantero-Tubilla等[89]利用FTIR-ATR分析水熱液化固體殘?jiān)袣涞淖兓t外光譜圖顯示：固體殘?jiān)肿觾?nèi)和分子間氫鍵(分別為3 336和3 286 cm-1的吸收峰)遭到破外。固體殘?jiān)男蚊步Y(jié)構(gòu)常采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析。Durak[90]采用SEM對不同催化劑催化生物質(zhì)水熱液化殘?jiān)M(jìn)行形貌表征，觀察原料與不同液化殘?jiān)男蚊膊町悾Y(jié)果顯示：不同結(jié)構(gòu)的催化劑的液化固體殘?jiān)砻娲嬖诓町?。由此可知不同結(jié)構(gòu)的催化劑會通過不同的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制對生物質(zhì)表面產(chǎn)生影響，不同反應(yīng)機(jī)制下殘?jiān)鼤a(chǎn)生不一樣的孔隙結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。拉曼光譜是一種散射光譜，利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象，對物質(zhì)的散射光譜進(jìn)行分析得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究。高志鵬[91]利用拉曼光譜對固體殘?jiān)M(jìn)行分析，結(jié)合氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物的拉曼光譜圖證明了水熱液化過程中葡萄糖化學(xué)反應(yīng)的存在，說明了拉曼光譜用于液化反應(yīng)研究的潛力。X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)用于固體殘?jiān)慕Y(jié)晶度分析。魏琳珊等[88]通過比較纖維素以及纖維素液化固體殘?jiān)l(fā)現(xiàn)液化固體殘?jiān)欣w維素衍射等消失。對水熱液化產(chǎn)物常用的分析分法歸納見表1。

表1 對水熱液化產(chǎn)物常采用的分析方法1)

4 結(jié)語與展望

本文綜述了木質(zhì)纖維生物質(zhì)的水熱液化研究，分別討論了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素現(xiàn)階段已報(bào)道的機(jī)理研究、木質(zhì)纖維生物質(zhì)水熱液化工藝影響因素以及液化產(chǎn)物分析手段。木質(zhì)纖維生物質(zhì)各組分反應(yīng)途徑、液化產(chǎn)物以及適宜降解溫度均不同，反應(yīng)溫度直接影響著產(chǎn)物組成；反應(yīng)時(shí)間對液化程度影響與反應(yīng)溫度相關(guān)；不同催化劑的催化機(jī)理不同所得水熱液化產(chǎn)物組成也同樣存在差異；醇類助溶劑的使用可有效提高生物油的產(chǎn)率和質(zhì)量。研究者在研究生物質(zhì)水熱液化時(shí)應(yīng)綜合考慮工藝條件和生物質(zhì)組分差異對液化產(chǎn)物組成影響，從而達(dá)到對生物油的質(zhì)量和產(chǎn)率優(yōu)化和調(diào)控的目的。合適的分析手段對液化機(jī)理的探索和生物油質(zhì)量的優(yōu)化有著重要的幫助，現(xiàn)有的定性手段以GC-MS分析產(chǎn)物為主，高分辨質(zhì)譜在生物油定性方面有著很大的潛力。拉曼光譜在研究液化反應(yīng)機(jī)理方面存在很大的潛力。水熱液化一直在穩(wěn)步發(fā)展，但是仍然一些科學(xué)問題需要解決。因此，根據(jù)目前木質(zhì)纖維水熱液化現(xiàn)狀提出以下建議：1) 不同原料組成成分不同，實(shí)驗(yàn)操作、反應(yīng)過程存在差異，為了獲得具有高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物，必須通過選擇合適的溶劑和催化劑，選擇較適宜的加熱方法和溫度對3種主要成分進(jìn)行降解，從而簡化起始原料的復(fù)雜性并減少了轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)；2) 目前水熱液化正處于從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向中型工業(yè)規(guī)模的過渡狀態(tài)，這使機(jī)理研究更加重要和緊迫。在機(jī)理研究中，可將生物質(zhì)材料分類處理探索機(jī)理，如按C3、C4植物分類；3) 由于原料和水熱液化產(chǎn)品的復(fù)雜性，以及看似無限可能的中間反應(yīng)，水熱液化仍有未探索的機(jī)理途徑。液化產(chǎn)物組成復(fù)雜，平臺化合物的分離及某些小分子化合物結(jié)構(gòu)鑒定工作依舊困難?？蓪Ξ?dāng)前分析方法所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，建立液化產(chǎn)物的數(shù)據(jù)庫；4) 建立新的水熱液化分析策略，結(jié)合其他手段對生物油進(jìn)行分析，如單體穩(wěn)定同位素分析技術(shù)、拉曼光譜等。