麥渣與制漿廢液共混制備成型顆粒燃料及其燃燒特性分析

薛藍(lán)馨, 侯慧敏, 林兆云, 楊桂花, 吉興香, 陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250353)

面對(duì)全球能源轉(zhuǎn)型的挑戰(zhàn)和突出的環(huán)境污染問(wèn)題，生物質(zhì)作為可持續(xù)的綠色清潔能源成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。我國(guó)每年秸稈產(chǎn)量約10.4億噸[3]，產(chǎn)量巨大，深受我國(guó)相關(guān)部門重視[4]。麥草制漿造紙[5]是麥草高值化利用的一大舉措，而將生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固廢物麥渣和制漿廢液加工制備成生物質(zhì)顆粒燃料是充分利用原料、減小污染的方式之一[6]。雖然目前生物質(zhì)壓縮成型技術(shù)已相對(duì)成熟，但能與生物質(zhì)成型燃料較好匹配的燃燒設(shè)備還有待進(jìn)一步研究[7-9]，成型燃料的燃燒性能和燃燒動(dòng)力學(xué)性能研究是開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)適當(dāng)燃燒裝置的前提。王茹等[10]通過(guò)熱重分析得出玉米秸稈、麥稈、棉稈、甜高粱渣和木屑的燃燒過(guò)程均可分為脫水、揮發(fā)分析出和燃燒、固定碳燃燒以及燃盡階段，并發(fā)現(xiàn)在一定升溫速率下，通過(guò)熱重分析-微商熱重-差熱分析曲線計(jì)算得到的工業(yè)分析值和發(fā)熱量對(duì)生物質(zhì)熱重分析具有一定可行性，為熱重分析技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)燃燒性能提供了新方法。孫康等[11]利用熱分析法對(duì)麥稈和麥稈成型燃料的燃燒性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，兩者的著火溫度均在250～260 ℃左右，且燃燒反應(yīng)遵循燃燒動(dòng)力學(xué)基本方程。本研究采用麥渣和制漿廢液制備了新型成型顆粒燃料，并制備了一系列不同麥渣/廢液混合配比的成型燃料，通過(guò)熱重試驗(yàn)進(jìn)行熱重分析及燃燒動(dòng)力學(xué)分析，以期為生物質(zhì)成型燃料的制備和裝置的設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支持，推進(jìn)新能源的開(kāi)發(fā)和造紙行業(yè)碳中和。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

麥草廢棄物(麥渣)和制漿廢液均來(lái)自山東省某造紙廠，麥渣經(jīng)全自動(dòng)振篩機(jī)(GB/T 6003型標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))篩分，選擇粒徑大于0.22 mm的顆粒，備用；黏結(jié)劑制漿廢液黏度為0.6 mPa·s，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.70%。原料成分分析依據(jù)文獻(xiàn)[12]方法測(cè)定：麥渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.15%、 27.06%和21.81%，揮發(fā)分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.16%和9.02%。

FW- 4A型液壓壓片機(jī)，天津博天勝達(dá)科技發(fā)展有限公司；TGA-Q50型TGA熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 成型顆粒燃料的制備

按表1配比稱取原料，充分混合，然后將混合物料置于40 ℃的烘箱中調(diào)節(jié)混合物料的含水率分別為1%、 2%、 3%、 4%和5%。稱取1.0 g混合物加入到液壓壓片機(jī)，在壓力10 MPa，停留時(shí)間3 min條件下進(jìn)行壓縮成型，得到麥渣生物質(zhì)成型顆粒燃料。

表1 成型燃料混合備料配比表

1.3 熱重實(shí)驗(yàn)及燃燒熱力學(xué)分析

稱取麥渣、制漿廢液的烘干物(對(duì)廢液先進(jìn)行105 ℃烘干處理，烘干后的固體物)和成型顆粒各(10±0.1) mg，進(jìn)行熱重分析。實(shí)驗(yàn)條件：載氣為空氣，氣體流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃。采用TG-DTG聯(lián)合定義法[13]分析得到樣品的著火溫度(Ti)、最大燃燒速率(vmax)及其對(duì)應(yīng)溫度(Tmax)、平均燃燒速率(v)和燃盡溫度(Tf)。

樣品的綜合燃燒特性指數(shù)[14-15]、揮發(fā)分析出特性指數(shù)[16]和著火指數(shù)[17]按式(1)～(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式中:S—綜合燃燒特性指數(shù)，%2/(min2·℃3)；vmax—最大燃燒速率，%/min；v—平均燃燒速率,%/min;Ti—著火溫度，℃ ；Tf—燃盡溫度，℃;Rv—揮發(fā)分析出特性指數(shù)，%/(min·K2)；Tmax—最大燃燒速率溫度，℃;Di—著火指數(shù)，%/(min·℃2)。

1.4 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)在恒定升溫速率10 ℃/min條件下進(jìn)行燃燒熱重實(shí)驗(yàn)，采用Coats-Redfern法[18]對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)擬合，并根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式阿倫尼烏斯公式(式(4))進(jìn)行計(jì)算。

(4)

式中：k—由阿倫尼烏斯方程確定的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A—指前因子，min-1；E—表觀活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K；α—轉(zhuǎn)化率，%；n—反應(yīng)級(jí)數(shù)。

(5)

式中：m0—樣品燃燒前的初始質(zhì)量，mg；mt—樣品燃燒時(shí)t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；mf—樣品燃燒結(jié)束后的剩余質(zhì)量，mg。

(6)

對(duì)于一般的生物質(zhì)燃料而言，(1-2RT/E)≈1，因此公式可簡(jiǎn)化為：

(7)

令y=ln[-ln(1-α)/T2]，x=1/T，按照一級(jí)反應(yīng)模型y=ax+b，則a=-E/R，b=ln(AR/(βE))，根據(jù)擬合曲線的斜率(a)和截距(b)，則可以求出活化能(E)和指前因子(A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒過(guò)程分析

麥渣、廢液固形物和不同配比條件下顆粒燃料的燃燒過(guò)程TG和DTG分析曲線見(jiàn)圖1，燃燒過(guò)程的各階段對(duì)應(yīng)的發(fā)生溫度如表2所示。麥渣的燃燒過(guò)程主要分為4個(gè)階段：水分蒸發(fā)階段、揮發(fā)分析出燃燒階段、固定碳燃燒階段和燃盡階段[13]。首先，麥渣受熱水分蒸發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到149.5 ℃時(shí)水分完全逸出，該溫度區(qū)間屬于水分蒸發(fā)階段；繼續(xù)升高溫度，麥渣中的揮發(fā)分開(kāi)始析出熱解，與高溫空氣混摻首先被引燃，由于麥渣中含有大量的揮發(fā)分，燃料在200.3～414.7 ℃區(qū)間發(fā)生明顯失重現(xiàn)象，失重率為60.5%，291.28 ℃時(shí)燃料燃燒速率達(dá)到最大，為8.2%/min。在該過(guò)程中主要完成半纖維素和纖維素的熱解，熱解生成CO2、CO和部分有機(jī)物[19-20]。麥渣在348.2～414.7 ℃之間失重下降平緩，主要可歸結(jié)為大量揮發(fā)分析出后會(huì)包裹固定碳，從而阻隔原料與空氣的接觸，當(dāng)揮發(fā)分燃燒到一定程度后固定碳開(kāi)始燃燒，但是麥渣的揮發(fā)分燃燒與固定碳燃燒之間沒(méi)有明顯的界限，此過(guò)程主要以揮發(fā)分燃燒為主，伴隨少量的固定碳燃燒[20]。溫度升高至414.7～490.3 ℃，麥渣的TG曲線出現(xiàn)第2次較明顯失重，失重率為10.1%，DTG曲線峰值為2.7%/min，對(duì)應(yīng)的最大燃燒速率溫度為447.94 ℃，主要是因?yàn)樵谠撨^(guò)程中，揮發(fā)分燃燒完全，使麥渣燃燒殘余物與空氣進(jìn)行有效接觸，導(dǎo)致固定碳開(kāi)始大量燃燒，伴隨少量剩余揮發(fā)分的燃燒[21-22]。溫度大于490.3 ℃之后，麥渣質(zhì)量變化小于1.0%，且DTG曲線無(wú)熱重失重峰，說(shuō)明此時(shí)麥渣燃燒完成，燃燒剩余物為18.96%。

由圖可知，廢液的燃燒過(guò)程主要分為5個(gè)階段，前3個(gè)階段與麥渣類似，分別在25～161.2、 161.2～369.1和369.1～573.6 ℃區(qū)間發(fā)生水分的蒸發(fā)、揮發(fā)分析出燃燒及固定碳的燃燒。但廢液中揮發(fā)分含量較少，其揮發(fā)分析出燃燒DTG峰值(1.8%/min)明顯低于麥渣揮發(fā)分析出燃燒DTG峰值(8.2%/min)。另外，廢液在573.6～764.8 ℃區(qū)間仍有明顯的失重和DTG失重峰(4.3%/min)，失重率為24.68%，此為固定碳的二次燃燒，燃盡溫度出現(xiàn)在764.8 ℃，且燃燒過(guò)程長(zhǎng)。燃燒剩余物占26.72%，明顯高于麥渣的燃燒剩余物。

a.TG; b.DTG

由不同配比條件下顆粒燃料燃燒過(guò)程的TG和DTG曲線結(jié)合顆粒燃料的組成分析可知：隨著廢液添加量的增加，顆粒燃料中揮發(fā)分和固定碳燃燒期的起始溫度降低，說(shuō)明廢液的添加可以降低麥渣的燃燒溫度，廢液對(duì)于顆粒燃料的燃燒有正向協(xié)同作用[23]。

表2 麥渣、廢液及成型顆粒燃料燃燒過(guò)程分析

2.2 燃燒熱力學(xué)分析

麥渣、廢液及成型顆粒燃料燃燒熱力學(xué)特征分析見(jiàn)表3。由表可知，麥渣的燃盡溫度(624 ℃)小于廢液的燃盡溫度(765 ℃)，這是因?yàn)辂溤兄饕欣w維素、半纖維素和木質(zhì)素，剩余18.96%不可燃灰分；廢液中高分子質(zhì)量有機(jī)物在573.6～764.8 ℃出現(xiàn)固定碳二次劇烈燃燒，且二次燃燒所需溫度明顯高于麥渣固定碳燃燒所需要的溫度，因此廢液完全燃燒需要較高的能量。隨著廢液添加量的增加，顆粒燃料中揮發(fā)分、固定碳以及燃燒剩余物3者的最大燃燒溫度不斷降低，H-5的揮發(fā)分和固定碳的最大燃燒溫度分別比麥渣的降低了24.38和35.48 ℃。

最大燃燒速率(vmax)和最大燃燒速率溫度(Tmax)反映燃料在著火之后的燃燒情況，vmax越大，Tmax越小，說(shuō)明該物質(zhì)著火后的燃燒速率越快，燃燒穩(wěn)定性越強(qiáng)。根據(jù)表3可知，在揮發(fā)分燃燒階段，麥渣的vmax1為8.2%/min，加入廢液后vmax1逐漸降低；麥渣Tmax1為291.28 ℃，廢液Tmax1為272.66 ℃，隨廢液添加量的增加，成型顆粒燃料的Tmax1逐漸降低。在固定碳燃燒階段，麥渣的vmax2為2.7%/min，廢液的vmax2為1.1%/min，加入廢液后的成型燃料的vmax2在1.4～5.3%/min之間；麥渣的Tmax2為447.94 ℃，廢液的Tmax2為428.65 ℃，隨廢液添加量的增加成型燃料的Tmax2逐漸減小，較單獨(dú)麥渣降低17.87～35.48 ℃，Tmax2降低有利于成型顆粒燃料的燃燒。由表3數(shù)據(jù)分析可知，廢液燃燒在672.61 ℃出現(xiàn)DTG峰(4.3%/min)，這是因?yàn)閺U液中燃燒剩余物使其發(fā)生固定碳的二次燃燒，說(shuō)明廢液或含廢液的成型燃料完全燃盡需要更多熱量[24-25]。

表3 麥渣、廢液及成型顆粒燃料燃燒熱力學(xué)參數(shù)1)

根據(jù)燃燒曲線計(jì)算得到成型顆粒燃料的燃燒特性評(píng)價(jià)指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，麥渣的著火指數(shù)(Di)最大，為10.99×10-5%/(min·℃2)，著火特性最好，表明其在較低溫度下容易著火。廢液的Di最低,為3.18×10-5%/(min·℃2)，著火性能最差。成型顆粒燃料H-1～H-5，其著火指數(shù)隨廢液添加量的增加整體呈下降趨勢(shì)，著火性能減弱。麥渣的綜合燃燒特性指數(shù)(S)為4.01×10-7%2/(min2·℃3)，顆粒燃料的S值有所下降。麥渣的平均燃燒速率為2.0%/min，廢液的平均燃燒速率為1.1%/min，說(shuō)明顆粒燃料平均燃燒速率隨廢液的加入而減慢。麥渣的揮發(fā)分析出特性指數(shù)(Rv)為4.13×10-4%/(min·K2)，廢液Rv為0.51%/(min·K2)，說(shuō)明麥渣的揮發(fā)分更容易析出，燃燒越快，而H-1至H-5顆粒燃料的Rv從3.48×10-4%/(min·K2)降低至1.38×10-4%/(min·K2)，說(shuō)明揮發(fā)分析出速率減慢。

表4 樣品燃燒特性評(píng)價(jià)指標(biāo)1)

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

將麥渣、廢液和顆粒燃料的TG曲線各燃燒階段按照1.4節(jié)中所述方法進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如表5所示。由表可知，麥渣、廢液和顆粒燃料各燃燒階段擬合后一階動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.95以上，說(shuō)明使用該模型進(jìn)行擬合是可行的。根據(jù)擬合得到的線性方程的斜率和截距計(jì)算出的顆粒燃料燃燒過(guò)程的表觀活化能(E)和指前因子(A)。其中，E數(shù)值越低，說(shuō)明顆粒燃料燃燒過(guò)程越易進(jìn)行；A數(shù)值越大說(shuō)明反應(yīng)越迅速，程度越劇烈。由表5可知，麥渣在揮發(fā)分燃燒(230～340 ℃)和固定碳燃燒(420～480 ℃)階段的E值分別為88.28和272.45 kJ/mol，分別比廢液高50.25%和71.50%，而麥渣中揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段的A值分別為2.57×107和2.23×1019min-1，分別是廢液相應(yīng)溫度區(qū)間的A值的1.47×104倍和4.02×1014倍。說(shuō)明相同條件下，廢液中的揮發(fā)分和固定碳比麥渣中的揮發(fā)分和固定碳更易燃燒，但麥渣燃燒過(guò)程更為劇烈，極易發(fā)生爆燃。隨著廢液的添加，顆粒燃料在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段的E值和A值均不斷降低，H-5的E值(72.85和83.52 kJ/mol)分別比麥渣降低17.48%和69.34%，H-5的A值(2.82×106和3.73×105min-1)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于麥渣，說(shuō)明將廢液和麥渣混合制備的顆粒燃料在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段比麥渣更易燃燒(與熱重結(jié)果相同)，燃燒更穩(wěn)定，不易發(fā)生爆燃現(xiàn)象。隨著廢液的增加，顆粒燃料在燃燒剩余物燃燒階段的E值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但A值增大，H-5的E值(19.67 kJ/mol)比H-3(24.94 kJ/mol)降低73.35%，H-3(3.82×1015min-1)是H-5的A值(1.83×1012min-1)的2.1×103倍，說(shuō)明廢液和麥渣混合有助于提高顆粒燃料中燃燒剩余物的燃燒性能，且H-5的A值很小，不易出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象。

表5 麥渣、廢液及成型顆粒燃料燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1 采用熱重分析(TG-DTG)對(duì)麥渣和制漿廢液混合制備的成型顆粒燃料的熱解特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明：添加制漿廢液使顆粒燃料出現(xiàn)固定碳的二次燃燒階段。提高混合物中廢液占比，有利于降低顆粒燃料的揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段的點(diǎn)火溫度及最大燃燒速率溫度，說(shuō)明廢液對(duì)于顆粒燃料的燃燒有正向協(xié)同作用。隨著廢液占比增加，顆粒燃料著火性能減弱，揮發(fā)分析出減慢。

3.2 采用Coats-Redfern法對(duì)麥渣、廢液和顆粒燃料各燃燒階段進(jìn)行一階動(dòng)力學(xué)模型擬合和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，研究表明擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.95以上，擬合結(jié)果較好。隨著廢液的添加，顆粒燃料在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段的活化能(E)和指前因子(A)均不斷降低，廢液固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%(H-5)的顆粒燃料對(duì)應(yīng)的E值(72.85和83.52 kJ/mol)分別比麥渣降低17.48%和69.34%，A值(2.82×106和3.73×105min-1)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于麥渣，說(shuō)明顆粒燃料在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒階段比麥渣更易于燃燒，燃燒更穩(wěn)定，且不易發(fā)生爆燃現(xiàn)象。