糠醛一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯的多相催化研究進(jìn)展

王建華, 張思思, 莊雨婷, 徐 瓊, 尹篤林

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙 410081)

資源能源問題已經(jīng)成為限制社會持續(xù)發(fā)展的全球性問題，從化石燃料資源的利用過渡到可再生資源的利用，是可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)[1]。生物質(zhì)資源是一種來源廣泛、儲量豐富、形成周期短、價(jià)格低廉的可再生資源[2]，在生物精煉概念下所有生物資源都具有經(jīng)濟(jì)潛力[3]。γ-戊內(nèi)酯(GVL)具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是生物質(zhì)衍生物中最具研究價(jià)值的平臺化合物之一。它可作為精細(xì)化學(xué)品中間體、高價(jià)值生物基聚合材料前驅(qū)體、生物質(zhì)加工的綠色溶劑、食品調(diào)味劑和燃料添加劑等，在化工、食品、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-6]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為GVL的反應(yīng)路徑主要有兩條[7-8]：1) 以半纖維素為原料，經(jīng)木糖、糠醛、乙酰丙酸及其酯為中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為GVL；2) 以纖維素為原料，經(jīng)葡萄糖、果糖、 5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸及其酯轉(zhuǎn)化為GVL。5-羥甲基糠醛和糠醛是生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為GVL重要的中間體。與纖維素路徑相比，糠醛轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及其酯的過程中沒有碳原子的損失[9]，表現(xiàn)出更好的碳原子經(jīng)濟(jì)性。不僅如此，利用富含戊聚糖的農(nóng)業(yè)廢料玉米芯在酸催化下水解生產(chǎn)糠醛已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[10]，糠醛原料充足，價(jià)格低廉，因而近年來糠醛催化轉(zhuǎn)化制備GVL備受關(guān)注。

近年來，糠醛MPV還原轉(zhuǎn)移加氫一鍋制備γ-戊內(nèi)酯的報(bào)道層出不窮，高效催化體系得到較快發(fā)展，但相關(guān)綜述尚未見報(bào)道。作者總結(jié)了自2013年以來該反應(yīng)的高效雙功能催化劑，強(qiáng)調(diào)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)條件在調(diào)節(jié)催化反應(yīng)活性方面的重要性，以期為發(fā)展GVL合成的高效催化體系提供參考，為生物煉制和循環(huán)生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)催化系統(tǒng)的發(fā)展提供見解。

1 糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)路徑

糠醛轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯的主要轉(zhuǎn)化路徑見圖1[17-18]。由圖可知，轉(zhuǎn)化路徑主要涉及4個(gè)方面：1) 以醇(通常是異丙醇)作氫供體，糠醛經(jīng)MPV還原轉(zhuǎn)化成糠醇；2) 在醇溶劑中，糠醇會醚化形成糠醚；3) 糠醚水解開環(huán)生成乙酰丙酸酯，它是整個(gè)反應(yīng)的決速步[19]；4) 乙酰丙酸酯經(jīng)過MPV反應(yīng)脫去一分子醇，內(nèi)酯化形成目標(biāo)產(chǎn)物GVL。反應(yīng)過程中使用的醇被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮(例如：異丙醇被轉(zhuǎn)化為丙酮)。由于開環(huán)反應(yīng)比較復(fù)雜，所以部分糠醇/糠醚會形成當(dāng)歸內(nèi)酯，后者的開環(huán)產(chǎn)物乙酰丙酸經(jīng)醚化形成乙酰丙酸酯。

在上述反應(yīng)中，往往需要Br?nsted酸(B酸)中心來催化醚化和水解開環(huán)過程，需要金屬活性中心或L酸中心催化還原加氫反應(yīng)[13]。因此，采用MPV法從糠醛一鍋制備GVL的催化反應(yīng)體系需同時(shí)具有以上兩種或多種催化活性中心。有研究表明：具有B酸和L酸位點(diǎn)的雙功能催化劑對此反應(yīng)有良好的催化效果，而且兩種酸的協(xié)同催化作用對GVL的生成起著關(guān)鍵作用，中強(qiáng)酸能更好地促進(jìn)糠醛轉(zhuǎn)化為GVL[20]。L酸在催化MPV還原反應(yīng)時(shí)，可以較好地抑制過度加氫生成的其他副產(chǎn)物，如糠醛加氫生成的2-甲基呋喃和四氫糠醇[21-22]。有研究表明：來自金屬鹽的L酸也可能有助于水解開環(huán)這一轉(zhuǎn)化過程[23-24]。體系中過量的B酸，會使糠醛、糠醚和β-當(dāng)歸內(nèi)酯等反應(yīng)形成惰性化合物胡敏素。而胡敏素可能覆蓋于催化劑活性位點(diǎn)[25]，使催化劑活性降低或失活。可見，選擇性催化轉(zhuǎn)化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵是高效雙功能催化劑的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑及酸性位點(diǎn)的調(diào)控。

圖1 糠醛轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)的反應(yīng)路徑[17-18]

2 催化劑的影響

2.1 催化劑活性中心的構(gòu)筑

2.1.1物理混合催化劑 構(gòu)筑雙功能催化體系最常見的方法是物理混合兩種單功能催化劑和使用復(fù)合型雙功能催化劑。通過兩種催化劑的物理混合達(dá)到多種活性中心共同催化實(shí)現(xiàn)催化活性的提高，從而避免更繁復(fù)的催化劑制備過程，是構(gòu)筑雙、多功能催化體系的直接方法。表1展示了糠醛一鍋制備GVL反應(yīng)中的高效物理混合催化劑及其反應(yīng)條件和催化效果。

表1 物理混合催化劑催化糠醛制GVL1)

這些催化劑都具有促進(jìn)轉(zhuǎn)移加氫和呋喃開環(huán)的功能，調(diào)節(jié)催化劑與氫供體和受體分子之間的相互作用。對于物理混合催化劑，L酸和B酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度可以通過混合催化劑的種類和比例來調(diào)控[27]，從而可提高GVL產(chǎn)率。與復(fù)合型雙功能催化劑催化反應(yīng)相比，物理混合催化體系所需反應(yīng)溫度往往更低，不足之處在于中間產(chǎn)物必須從一種催化劑擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移到另一種催化劑，理論上對獲得高得率的目標(biāo)產(chǎn)物并不友好[26]，也有研究認(rèn)為物理混合的方式在重復(fù)使用性和選擇性上表現(xiàn)不佳[17]。

Corma等[28-29]證明了Sn-beta分子篩、Al-beta分子篩和Zr-beta分子篩在有機(jī)溶劑中可有效催化醇和酮分子之間的MPV反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上Bui等[14]利用乙酰丙酸內(nèi)酯化生成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)篩選出Zr-beta分子篩作為L酸催化劑，選用具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和納米片形態(tài)的鋁硅酸鹽Al-MFI-ns作為B酸催化劑，二者組合形成的物理混合催化劑，以糠醛為原料， 2-丁醇為綠色溶劑，在120 ℃下反應(yīng)24 h得到GVL產(chǎn)率為68%。與微米級分子篩晶體相比，Al-MFI-ns的晶體納米片形態(tài)提供了更大的比表面積和更短的分子擴(kuò)散路徑，有利于連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。該思路為后續(xù)糠醛一鍋法轉(zhuǎn)化制GVL的研究奠定了基礎(chǔ)。

Zhu等[20]和Wang等[25]等利用H型ZSM-5分子篩作為B酸催化劑，分別以負(fù)載型Au/ZrO2和殼聚糖-Ru/三苯基磷(PPh3)為L酸催化劑，催化糠醛一鍋轉(zhuǎn)化為GVL，Au/ZrO2與H-ZSM-5混合催化體系表現(xiàn)出更好的催化性能，XPS表征結(jié)果表明Au和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用使催化劑更加穩(wěn)定[20]，而殼聚糖-Ru/PPh3在重復(fù)使用上表現(xiàn)不如前者，GVL產(chǎn)率在5次運(yùn)行后急劇下降[25]。

2.1.2雙功能固體催化劑 由于雙功能催化劑中不同類型的活性中心彼此接近，因而能更好地發(fā)揮協(xié)同催化作用，是構(gòu)建高效催化體系的關(guān)鍵，同時(shí)簡化了從糠醛制備GVL的操作過程[24]。根據(jù)酸位點(diǎn)的來源不同，雙功能催化劑中活性中心的構(gòu)建通常有兩種：一種是直接利用具有酸位點(diǎn)的載體，如分子篩，通過改性調(diào)節(jié)酸性酸量，達(dá)到調(diào)變催化活性的目的，或通過浸漬、接枝等方法將B酸活性中心引入具有L酸中心的載體，這是目前研究最多的方法；另一種是在中性載體如介孔SBA-15、MCM- 41等上同時(shí)負(fù)載B、L酸活性中心。表2列出了糠醛一鍋法制備GVL的雙功能催化劑。

如表2所示，分子篩是構(gòu)建雙功能催化劑有效的酸性載體，而Zr及其化合物、磷鎢酸(HPW)等作為有效的活性中心被引入載體中。分子篩雖有酸中心，但其酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)量卻不足以有效催化該反應(yīng)體系，故該類催化劑一般在使用前需要先酸處理并煅燒脫Al以增加酸性。同時(shí)，由于在Al被去除的位置上部分形成了硅烷醇巢(T位點(diǎn))，可帶來更多的空位用以引入其他金屬物種如Zr，可進(jìn)一步調(diào)控催化劑酸中心的種類和數(shù)量，即后合成策略[27]。

Melero等[17]利用后合成策略，用硝酸溶液對商品分子篩進(jìn)行脫Al處理，之后通過浸漬法來引入Zr活性中心，制備出n(Al)/n(Zr)為0.2的Zr-Al-beta分子篩催化劑(圖2(a))。此方法的缺點(diǎn)在于引入的孤立金屬位點(diǎn)數(shù)量有限，且金屬活性位點(diǎn)有可能形成相對較大的晶體，限制催化反應(yīng)過程中的底物或中間體在催化劑的內(nèi)部擴(kuò)散。Song等[31]將脫Al分子篩用堿溶液NH4OH處理以產(chǎn)生中孔，利用固體離子交換法(SSIE法)將Zr摻雜到分子篩材料上(圖2(b))。該方法可以增強(qiáng)底物在分子篩晶體內(nèi)部的擴(kuò)散并增加可及活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高催化劑的催化活性。將所制備n(Al)/n(Zr)比值為 0.77 的介孔Zr-Al-beta分子篩催化劑用于GVL的生成，得到目前所報(bào)道的最大GVL產(chǎn)率(95%)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)生的有毒物質(zhì)更少，避免了金屬前驅(qū)物的溶劑化和水解，而這些會阻礙載體與路易斯酸中心的結(jié)合，但也存在催化劑制備過程較為繁瑣，合成時(shí)間長，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。

Winoto等[18]同樣利用固體離子交換法(SSIE法)來引入路易斯酸鹽，該方法解決了Sn的摻入速度極慢的問題，以及很難通過常規(guī)水熱法將Al、Sn或Zr物種摻入分子篩骨架的問題[29,45]。但由于硅烷醇巢(T位點(diǎn))的有限可用性，很難將大量的Al和Zr(或Sn)同時(shí)結(jié)合到分子篩框架中，酸量增加有限，因此，考慮引入新的B酸中心以改善雙功能位點(diǎn)。

在眾多Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸中，磷鎢酸(HPW)因有著較強(qiáng)的B酸性而受到關(guān)注[46]。研究發(fā)現(xiàn)HPW負(fù)載在分子篩上雖然會稍微減少其比表面積，但是可以有效增強(qiáng)催化劑的B酸性，因此，Winoto等[34]用SSIE法將Zr元素加入催化劑中，制備出HPW/Zr-beta分子篩用于糠醛一鍋法制備GVL。除了雜多酸，磷酸鋯(ZrP)也被用來制備雙功能催化劑，Lei等[41]和Li等[42]用浸漬法分別制備了ZrP/HZSM-5和Zr-P/SAPO-34，李伏坤[43]用固相研磨法制備了ZrPO-1.50。研究發(fā)現(xiàn)：催化劑的B與L酸量比和酸強(qiáng)度都可以通過改變Zr/P前驅(qū)體的量來調(diào)節(jié)。

表2 雙功能催化劑催化糠醛制GVL1)

Karnjanakom等[44]將磺酸基團(tuán)接枝到介孔Al2O3上制備出介孔Al2O3-SO3H催化劑，在目前報(bào)道的從糠醛一鍋法制備GVL的體系中，它是唯一利用加鹽/超聲波輻射/氧分子的催化體系制備GVL。鹽(LiCl)的加入增加了底物與中間物在溶劑相中的混溶性，從而提升反應(yīng)分子在有機(jī)相中的擴(kuò)散速率，提高了GVL的產(chǎn)率和選擇性。本研究也表明超聲波輔助和O2的存在可以抑制胡敏素的形成，保持了催化劑的穩(wěn)定性。此催化體系以更為安全、綠色的超聲波/氧分子系統(tǒng)代替高壓水熱系統(tǒng)，為今后一鍋法制備GVL提供了新的思路。

a.浸漬法impregnation method； b.固體離子交換法solid ion exchange method

圖3 多功能Zr-ARS雜交的理論結(jié)構(gòu)[43]Fig.3 Theoretical structure of multifunctional Zr-ARS hybridization[43]

不同于以上方法，有研究人員通過催化劑上的堿中心來調(diào)節(jié)催化劑酸中心性質(zhì)。Zhang等[37]將Zr元素添加進(jìn)碳氮材料以增強(qiáng)復(fù)合材料的Lewis酸性，選擇含有一定B酸性的H-beta分子篩作載體，通過水熱法制備了Zr-CN/H-bate分子篩，以2-丙醇作溶劑，170 ℃反應(yīng)14 h，得到GVL的產(chǎn)率為 81.8%。將鋯碳氮絡(luò)合物負(fù)載在分子篩上，出現(xiàn)了可以有效催化MPV反應(yīng)的新酸、堿中心類型，但酸和堿種類的確定需要進(jìn)一步研究和表征。Peng等[38]利用茜素紅S(ARS)中富氧官能團(tuán)可與Zr4+產(chǎn)生強(qiáng)配位相互作用等特點(diǎn)，用水熱合成法成功合成了一種具有穩(wěn)定多孔無機(jī)-有機(jī)框架的多功能含鋯催化劑FM-Zr-ARS。Zr-ARS雜交形成催化劑的理論結(jié)構(gòu)見圖3，其中的—O—Zr—O—網(wǎng)絡(luò)形成了豐富的酸堿位。此外，ARS中固有的磺酸基團(tuán)使FM-Zr-ARS雜化物具有不飽和酸位。在多種功能位點(diǎn)的協(xié)同催化作用下，該催化劑在糠醛制備GVL的反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性，在160 ℃下反應(yīng)8 h得到GVL產(chǎn)率為72.4%。

綜上，在糠醛多相催化一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯的催化劑中，高活性的L酸中心主要為Zr或者其同主族的Hf基金屬，B酸中心為酸性H-beta、H-ZSM-5分子篩或HPW、磷酸鋯、磺酸基團(tuán)等。對于物理混合催化劑，B酸、L酸催化劑之間的適配性十分重要，它將直接影響整體的催化效率、催化劑的重復(fù)使用和回收；對于雙功能催化劑，B酸、L酸酸性酸量的調(diào)控是制備高效催化劑的關(guān)鍵，骨架脫鋁，浸漬負(fù)載L酸、B酸中心、離子交換摻雜活性中心是調(diào)變催化劑B酸、L酸酸性酸量的主要方法。今后的研究還應(yīng)大力探索其他高效的B、L酸中心，發(fā)展、創(chuàng)新催化劑活性中心的構(gòu)筑方法。由于多相催化反應(yīng)受傳質(zhì)影響較大，影響傳質(zhì)效果的催化劑載體孔結(jié)構(gòu)將在一定程度上影響催化效果。故而后續(xù)將討論催化劑孔結(jié)構(gòu)特征對催化過程的影響。

2.2 催化劑載體結(jié)構(gòu)

催化劑反應(yīng)活性的差異受活性中心數(shù)量影響，與B酸和L酸的相對含量有關(guān)，還與載體結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。從催化角度來看，大的比表面積和孔隙率將為反應(yīng)物提供更多底物可接近的活性位點(diǎn)，大的通道或籠狀結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)分子的擴(kuò)散，使得反應(yīng)物更容易到達(dá)活性位點(diǎn)。

Zhang等[27]研究了摻雜Zr的beta分子篩和HY分子篩，發(fā)現(xiàn)分子篩的孔徑和親水性等方面對催化糠醛MPV還原成糠醇有影響，適當(dāng)孔徑(0.74 nm×0.74 nm)的HY分子篩較Zr-beta分子篩(0.66 nm×0.67 nm)具有更高選擇性和更快反應(yīng)速率，其中孔徑是關(guān)鍵原因。

圖4 Zr-Al-SCM-1的結(jié)構(gòu)[33]Fig.4 Structure of Zr-Al-SCM-1[33]

以ZrO2-[Al]MFI-ns 30為例[30]，使用雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向多銨表面活性劑合成具有納米殼(NS)形態(tài)MFI分子篩，其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)允許ZrO2團(tuán)簇(L酸位點(diǎn))被限制在幾個(gè)單位晶胞薄的多孔硅鋁酸鹽分子篩壁(B酸位點(diǎn))內(nèi)，分別在內(nèi)部和外部分子篩上產(chǎn)生分離的B酸和L酸位點(diǎn)，從而消除了最極端的物理混合ZrO2和Al分子篩所產(chǎn)生的分子擴(kuò)散路徑(即反應(yīng)物分子需要從ZrO2傳質(zhì)到Al分子篩需要經(jīng)歷更長的擴(kuò)散路徑)，使產(chǎn)率得到明顯提升。除了使用擁有較大的孔道和孔體積的分子篩，有研究發(fā)現(xiàn)具有分層結(jié)構(gòu)的二維分層分子篩也可以提供可及性的高活性位點(diǎn)[47-48]。在此基礎(chǔ)上Li等[33]利用具有雙層結(jié)構(gòu)和納米片形態(tài)的MWW型材料(SCM-1)制備雙功能催化劑Zr-Al-SCM-1(圖4)，將其用于糠醛轉(zhuǎn)化制GVL的實(shí)驗(yàn)中，GVL產(chǎn)率達(dá)到47.3%。

金屬有機(jī)框架(MOFs)具有明確的三維晶體結(jié)構(gòu)、均勻的活性中心、高比表面積和孔隙率，既可作為催化劑也可作為催化劑載體。Sergio等[4]首次將Hf-MOF-808應(yīng)用于糠醛一鍋法制備GVL之中，與Al-beta分子篩組合成物理混合催化劑，然后兩種催化劑分階段和批次(3次)投入間歇式反應(yīng)器之中，以糠醛為原料、 2-丁醇作溶劑，在120 ℃下反應(yīng)10 h，GVL產(chǎn)率可達(dá)到75%。該催化體系中的L酸MOF材料催化劑Hf-MOF-808，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于傳質(zhì)與催化。隨后，Li等[40]首次制備出硫酸化DUT- 67(Hf)雙功能金屬有機(jī)框架催化劑(圖5)，用于此反應(yīng)，GVL產(chǎn)率87.1%。DUT- 67(Hf)由Hf6O8簇和2，5-噻吩二甲酸酯組成，Hf簇連接到有機(jī)鏈端的羧基上形成二級建筑單元(SBU)Hf6O6(OH)2(tdc)4(HCOO)2，而B酸(硫酸)的引入會修改DUT- 67(Hf)的二級建筑單元，通過調(diào)節(jié)硫酸水溶液的濃度進(jìn)而調(diào)控B酸中心的數(shù)量。該催化劑可重復(fù)使用4次，缺點(diǎn)在于重復(fù)使用前需要復(fù)雜的酸再生過程。

圖5 DUT- 67(Hf)磺化到DUT- 67(Hf)- 0.06SO4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換[40]

綜上可知，分子篩由于其具有高比表面積、酸性、孔徑可調(diào)性及較高的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是本反應(yīng)催化劑的優(yōu)良載體。此外，近年新型MOF材料也被引入到糠醛一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯中。結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔隙發(fā)達(dá)、酸中心易于調(diào)變的載體將更有利于反應(yīng)催化，也是今后研究的方向。

2.3 催化劑的失活與再生

非均相催化劑的可回收性是評估催化劑穩(wěn)定性的指標(biāo)，也是評價(jià)催化劑催化性能的重要指標(biāo)。催化劑的分離回收一般通過簡單過濾或離心，將反應(yīng)液與催化劑進(jìn)行固液分離，而后對分離出來的催化劑進(jìn)行洗滌干燥，進(jìn)行重復(fù)使用或儲存。為便于分離，在制備催化劑時(shí)往往加入磁性材料如四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，使催化劑回收更簡單。Gao等[39]合成了Zr-MCM- 41@Fe3O4用于糠醛一鍋法的轉(zhuǎn)化，該催化劑不僅具有很好的催化性能，還具有優(yōu)秀的磁性，用磁鐵可以將全部催化劑回收，幾乎不會損失。

構(gòu)建穩(wěn)定的雙功能催化劑是非常有挑戰(zhàn)性的工作，活性位點(diǎn)的覆蓋、催化劑孔道堵塞以及接枝活性中心的浸出等都會造成催化劑活性的降低[26]。根據(jù)文獻(xiàn)，糠醛一鍋法制備GVL的高效催化劑多為孔道豐富的固體酸催化劑，正常反應(yīng)條件下不可避免的會生成胡敏素(有機(jī)沉積物)等大分子有機(jī)物，胡敏素沉積于催化劑孔道內(nèi)外表面，覆蓋催化活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴(kuò)散，即胡敏素引起的催化劑積碳問題是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一。為了保持高的催化活性，催化劑使用過后基本都需要再生。根據(jù)不同催化劑物化性質(zhì)的不同選擇不同的再活化路徑，如分子篩類的催化劑一般具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可在高溫下經(jīng)過煅燒以除去吸附的有機(jī)物[26]。而某些在高溫下活性位點(diǎn)易流失的催化劑則不適合利用煅燒來再活化，如含碳氮材料的催化劑[37]，高溫下伴隨著碳氮材料的消失，酸位點(diǎn)也會丟失。而采用介孔或多級孔結(jié)構(gòu)載體可有效促進(jìn)反應(yīng)分子低聚物的擴(kuò)散[27]，是從本源解決催化劑失活的有效手段。

催化劑失活的另一主要原因可能是活性位點(diǎn)的浸出，如2.2節(jié)提及的DUT- 67(Hf)- 0.06，催化劑酸量在反應(yīng)后從1.578 mmol/L降低到0.732 mmol/L[40]，不足以支撐二次反應(yīng)。解決酸量下降失活的方法通常是再酸化處理。DUT- 67(Hf)- 0.06經(jīng)過再活化顯示出比新鮮催化劑更高的GVL產(chǎn)率。在每個(gè)循環(huán)后，通過酸再生方法處理的催化劑能夠重復(fù)使用至少4次，性能幾乎沒有下降。

高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保的催化劑和催化體系一直是生物質(zhì)精煉過程中不變的追求。催化高效、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定意味著催化劑不易失活且可多次催化，它表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是在高溫高壓條件下，催化劑的活性中心不易喪失；二是催化劑本身能夠有效避免積碳的影響。對于催化劑的再生，即反應(yīng)結(jié)束的后處理，在不影響其催化劑效率的基礎(chǔ)上加入磁性物質(zhì)是目前已知方法中最為高效的方式。在催化劑的設(shè)計(jì)之初，就應(yīng)將催化劑的抗失活性、可重復(fù)性和經(jīng)濟(jì)性納入設(shè)計(jì)范疇之中。

3 催化反應(yīng)條件的影響

3.1 溶劑與氫供體的影響

在MPV反應(yīng)中，醇類溶劑可作為氫供體，既可抑制過度加氫又可減少腐殖質(zhì)的形成，具有防止反應(yīng)過程中金屬從催化劑中浸出等優(yōu)勢。而且糠醛到GVL的整個(gè)反應(yīng)涉及兩個(gè)MPV反應(yīng)，所以找到合適的溶劑尤為重要。一般認(rèn)為具有較低還原電位的仲醇相比伯醇有更好的還原能力，更易分解氫，更利于糠醛和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)移加氫。當(dāng)伯醇作為氫供體時(shí)，較難通過β-H的消除釋放活性氫，阻礙了轉(zhuǎn)移加氫[49]。此外，糠醛一鍋法制備MPV過程中，醛的自縮合或醛與乙酰丙酸烷基酯的反應(yīng)會形成大量的副產(chǎn)物，但以仲醇為氫供體可以有效地避免這種情況[27]。

醇溶劑提供氫的能力可以在很大程度上影響GVL形成的總體速率。Rao等[35]在優(yōu)化HPW/Zr-beta分子篩一鍋法制備GVL的反應(yīng)參數(shù)時(shí)，比較了不同的醇作為氫供體對GVL產(chǎn)率的影響，得到的結(jié)果為：2-丙醇>2-丁醇>乙醇>甲醇>正丙醇>正丁醇。這個(gè)結(jié)果與Song等[31]得到的結(jié)果(2-丙醇>2-丁醇>丁醇>乙醇>甲醇>環(huán)己醇)基本吻合，2-丙醇具有較小的動力學(xué)直徑，有利于通過載體通道的擴(kuò)散。但從Winoto和其他研究人員的溶劑選擇來看，2-丁醇是比2-丙醇更優(yōu)的氫源[17]。結(jié)果的不同可能是由于催化劑結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的，因此在不同催化體系中，溶劑的選擇還需根據(jù)催化劑孔結(jié)構(gòu)等條件來考慮確定。

3.2 水的影響

由于水在實(shí)際生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中是不可避免的影響因素，因此研究含水量對糠醛催化轉(zhuǎn)化為GVL的影響是重要的。有研究者認(rèn)為水可能有利于提高GVL的選擇性[50]。Bui等[14]研究催化系統(tǒng)中，含水量從0到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加促進(jìn)GVL產(chǎn)率從62%增加到68%，含水量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致轉(zhuǎn)移加氫的活性降低，L酸分子篩中的孔疏水性可以讓分子篩在水存在下依舊保持活性。Song等[31]在反應(yīng)體系中加入5%的水也使GVL產(chǎn)率從90%增加到95%，這被解釋為水促進(jìn)糠醇/醚水解為乙酰丙酸/酯。隨著含水量的繼續(xù)增加，GVL產(chǎn)率略微降低。催化活性的降低可能是由于介孔Zr-Al-beta分子篩的孔疏水性隨含水量的增加而改變。許多實(shí)驗(yàn)未提及水的影響，可能是其他類型催化劑在水存在環(huán)境中并不能保持很好的催化活性。

3.3 溫度的影響

在不同的催化體系中，糠醛多相催化一鍋法制備GVL所需要的溫度基本在120～180 ℃之間，物理混合催化劑所需溫度普遍低于雙功能性催化劑。在適當(dāng)范圍內(nèi)溫度的提升有利于轉(zhuǎn)化速率的提高，而較高的溫度會促進(jìn)相關(guān)中間體發(fā)生副反應(yīng)，例如：乙酰丙酸脫水和α-當(dāng)歸內(nèi)酯的形成[50]、仲醇溶劑脫水生成為醚類化合物等[51]。

綜上可知，在溶劑或者說氫供體的選擇上，一般來說首選具有較低還原電位(還原能力更強(qiáng))的異丙醇，但是考慮到一些催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，使用醇類中具有最小動力學(xué)直徑的乙醇有時(shí)反而能發(fā)揮出更好的效果。因此，文獻(xiàn)中溶劑選擇的理論依據(jù)只能作為參考，實(shí)際的選擇還需要做進(jìn)一步的對比實(shí)驗(yàn)來確定。對于體系中水的影響，由于糠醛一鍋法制備GVL的體系中不可避免的會產(chǎn)生水，而已發(fā)表文獻(xiàn)較少對這方面作出探究，故而應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)方面的實(shí)驗(yàn)。對于反應(yīng)溫度，催化轉(zhuǎn)移加氫的溫度一般來說要高于呋喃環(huán)的開環(huán)溫度，故而開發(fā)出可在更低溫度下有效加氫的催化劑將是降低整個(gè)反應(yīng)溫度的關(guān)鍵。

4 結(jié)論與展望

合成GVL的關(guān)鍵問題在于催化劑和催化體系，它決定了整個(gè)制備工藝的成本、效率和穩(wěn)定性。本文從糠醛乃至半纖維素制備GVL的反應(yīng)路徑、高效催化劑的催化效率、催化劑的結(jié)構(gòu)特征、催化劑的回收再生和反應(yīng)條件等方面，對自2013年以來糠醛MPV反應(yīng)一鍋法制備GVL的多相催化體系進(jìn)行了綜述，并提出以下建議。

1) 從高效催化劑體系來看，圍繞Zr活性中心和商業(yè)化beta分子篩的現(xiàn)有研究較多，兩者均廉價(jià)易得，為后續(xù)該類催化劑的工業(yè)化提供了可能性。然而現(xiàn)有研究中普遍存在著催化劑用量大、GVL產(chǎn)率較低等問題，這意味著開發(fā)新型高效催化體系仍是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)；2) 從催化劑載體和催化活性中心兩方面考慮，采用水熱穩(wěn)定的介、大孔型載體，可使反應(yīng)分子更易接近活性位點(diǎn)，減少積碳問題，同時(shí)提高催化劑熱穩(wěn)定性。開發(fā)雙功能催化劑合成的改性方法，構(gòu)建高活性B、L酸位點(diǎn)或金屬/酸位點(diǎn)催化劑，充分利用不同活性中心及活性中心與載體的協(xié)同催化作用來提高催化劑的催化活性。除了分子篩載體，具有三維多孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變性的MOF材料可能成為一鍋法制備GVL反應(yīng)的又一優(yōu)良載體。由于MPV反應(yīng)以醇為溶劑，強(qiáng)B酸條件下會使得反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、溶劑之間的脫水、縮合、胡敏素的生成等副反應(yīng)更多，磷鎢酸、磷酸等中強(qiáng)B酸源是值得后續(xù)研究的活性中心；3) 從反應(yīng)條件來看，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度、減少醇溶劑用量是努力的方向。較低的溫度不僅減少反應(yīng)過程的能耗，更重要的是有利于降低無經(jīng)濟(jì)效益的胡敏素等副產(chǎn)物的生成，提高GVL選擇性。現(xiàn)有催化體系中采用物理混合單一催化劑的反應(yīng)溫度往往較復(fù)合型雙功能催化劑體系的反應(yīng)溫度低。盡管其原因尚不清楚，篩選多種高效的單功能催化劑并以此來發(fā)展物理混合催化體系也是值得關(guān)注的發(fā)展方向。