無模板電化學沉積法制備多孔WO3·2H2O薄膜及其電致變色性能

宋艷玲 張啟源 姚愛華＊,,2

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海 200092)

(2同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

0 引言

隨著全球能源的急劇消耗和環(huán)境的不斷惡化，節(jié)能、儲能材料吸引了人們的廣泛關(guān)注。電致變色材料是一種重要的節(jié)能材料，在低電壓驅(qū)動下，其光學性質(zhì)(吸收、透過、反射)會發(fā)生可逆的變化[1?2]。自20世紀60年代電致變色現(xiàn)象被報道以來，基于該機制的智能變色器件已被應用于玻璃幕墻、汽車后視鏡和飛機舷窗，其中的電致變色智能窗能夠動態(tài)調(diào)節(jié)太陽輻射的透過率，從而控制室內(nèi)的亮度和溫度，達到降低建筑物能耗和提高居住舒適度的目的[3]。

在諸多的電致變色材料中，陰極電致變色材料氧化鎢(WO3)因具有著色效率高、可逆性好、穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娭伦兩牧现籟4?5]。但目前的應用瓶頸除了高昂的生產(chǎn)成本，還存在著薄膜的顏色對比度低、響應速度慢、循環(huán)壽命短等問題。

研究證實，WO3薄膜的電致變色性能取決于其結(jié)構(gòu)和形貌。近年來，無定形態(tài)和不同晶體結(jié)構(gòu)的WO3電致變色薄膜已被廣泛研究[5?7]。與無水WO3相比，WO3水合物(WO3·nH2O，n=1、2)因具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、富含結(jié)構(gòu)水，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電致變色和電化學儲能性能[8?10]。Wang等[11]的研究表明，當WO3的層間存在結(jié)構(gòu)水分子時，層間距明顯擴大，從而顯著降低了電解質(zhì)離子的擴散能壘，同時水分子鋪砌的層間通道為離子遷移提供了高速通道。因此，二水合氧化鎢(WO3·2H2O)薄膜的電致變色性能明顯優(yōu)于無水WO3，其光學對比度(ΔT)高達90.4%，著色效率最高可達到322.6 cm2·C-1，而著色電壓僅需-0.2 V(vs Ag/AgCl)，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)過500次循環(huán)后其ΔT保持為初始的93.8% )。這種薄膜的制備方法是首先合成了WO3·2H2O納米片，然后通過旋涂、浸涂等工藝涂覆到導電基底上。很顯然，這種二步法不僅工藝繁瑣，且很難保證工藝的一致性。電化學沉積方法因其成本低、反應條件溫和、易于控制薄膜厚度和形貌以及可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)而備受關(guān)注[12]。然而，目前尚沒有直接電沉積制備WO3·2H2O薄膜的報道。

此外，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)直接影響電解質(zhì)離子在薄膜中的擴散能力，高度多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，縮短離子擴散路徑，改善薄膜的光學調(diào)制范圍和電致變色響應速度[6,12]。因此，大量研究通過模板輔助電化學沉積方法制備多孔薄膜來改善薄膜的電致變色性能[13?14]。然而，模板的引入不僅增加了沉積工藝的復雜性，且模板的去除過程極易造成孔結(jié)構(gòu)的破壞。因此，發(fā)展簡單的無模板電化學沉積方法對于電致變色材料的規(guī)?；瘧镁哂兄匾饬x。然而，目前相關(guān)的研究鮮有報道。如Cai等[12]采用無模板脈沖電沉積技術(shù)在氧化銦錫(ITO)基底上制備出具有極高的ΔT(633 nm處的ΔT為97.7% )的多孔WO3膜，該薄膜同時表現(xiàn)出快速的響應速度(著色時間6 s、褪色時間2.7 s)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)過300次循環(huán)后，薄膜的ΔT無明顯變化)。

因此，本研究首先以鎢粉和過氧化氫(H2O2)為原料制備了穩(wěn)定的電沉積液，然后通過無模板的陰極電沉積方法在ITO導電玻璃基底上構(gòu)建了WO3·2H2O薄膜，研究了電沉積液制備過程中H2O2加入量對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、電致變色性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果顯示，部分分解過量的H2O2，即當電沉積液中殘留適量游離的H2O2時，有利于在電沉積過程中形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，從而改善薄膜的電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

鎢粉(粒徑1～5 μm，純度 99.98% )購自阿拉丁試劑有限公司。異丙醇(AR)購自上海泰坦科技有限公司。碳酸丙烯酯(99%，RG)購自阿達瑪斯試劑有限公司。H2O2(30%，GR)、高氯酸鋰(AR)、丙酮(AR)、氯化鋰(AR)、丙烯酰胺(AR)和無水乙醇(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用ITO玻璃的方塊電阻為每方7～10 Ω，選用2 cm×5 cm和10 cm×10 cm兩種尺寸的ITO玻璃。

1.2 電沉積液的制備

稱取4.6 g鎢粉置于燒杯中，量取一定體積(14、16、18、25 mL)的質(zhì)量分數(shù)為30% 的H2O2溶液，快速倒入裝有鎢粉的燒杯中，室溫下發(fā)生劇烈的放熱反應，產(chǎn)生黃白色的溶液，同時在燒杯底部和燒杯壁上出現(xiàn)白色膠狀物。待反應后的溶液溫度降至室溫時，放入鉑片，使未反應的H2O2部分分解。待催化分解12 h后，將鉑片取出。然后用水和異丙醇(V水∶V異丙醇=7∶3)將上述反應后的溶液稀釋至 500 mL。稀釋后的溶液在室溫下繼續(xù)攪拌36 h，得到明黃色的電沉積液，測得溶液的pH=1.8。

1.3 WO3·2H2O薄膜的電沉積

在電沉積之前，將ITO導電玻璃基片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15 min，60℃烘干后備用。WO3·2H2O薄膜的陰極電沉積采用三電極系統(tǒng)，以ITO玻璃基片為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)為參比電極，在-0.5 V的恒電壓下沉積1 800 s。然后將沉積后的薄膜用去離子水沖洗干凈，在室溫下干燥12 h。

1.4 WO3·2H2O薄膜的表征

使用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/max2550)表征薄膜的物相組成，Cu靶Kα線(λ=0.154 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為5(°)·min-1，測試范圍5°～90°。使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(LabRAM，HR Evolution)表征薄膜的結(jié)構(gòu)，激發(fā)波長為514 nm；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Nova Nano SEM)觀察薄膜的表面形貌，加速電壓為10 kV。

薄膜的電致變色性能通過電化學工作站(CHI 660D)采用三電極系統(tǒng)測試，以沉積有WO3·2H2O薄膜的ITO玻璃為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，濃度為1 mol·L-1的高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液(LiClO4/PC)作為電解質(zhì)。循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試的電壓范圍為-0.5～0.5 V，掃描速率為0.02 V·s-1。在計時電流(chronoamperometry，CA)測試中，首先在工作電極上施加-0.5 V電壓，保持60 s后，將電位階躍到0.5 V，保持30 s，記錄整個測試過程中電流密度隨時間的變化。薄膜在著色、褪色狀態(tài)下的光學透過率采用離線測試，即在工作電極上分別施加-0.5、0.5 V的電壓10 s使薄膜著色、褪色，然后通過紫外可見分光光度計(UV?765)分別測試不同狀態(tài)的樣品在350～850 nm波長范圍內(nèi)的透射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積液中H2O2加入量對WO3·2H2O薄膜結(jié)構(gòu)與形貌的影響

對所沉積的薄膜進行XRD和Raman分析，結(jié)果如圖1所示。對比ITO基底的XRD圖，發(fā)現(xiàn)沉積所得薄膜在小角度區(qū)域(約12.5°和26°)出現(xiàn)了2個寬峰，與WO3·2H2O晶體的標準圖(PDF No.18?1420)一致。根據(jù)文獻[11]，約12.5°處的衍射峰是由于層間結(jié)構(gòu)水引起層間距增大所產(chǎn)生的，表明薄膜的成分為低結(jié)晶度的WO3·2H2O。此外，由圖可知當改變沉積液中H2O2加入量時，所沉積薄膜XRD測試結(jié)果相同，說明薄膜的成分和結(jié)晶度相同。圖1b所示的Raman譜圖中，約220 cm-1處強度較低的峰來自于O—W—O鍵的彎曲振動，約670 cm-1處強峰來自于O—W—O鍵的拉伸振動，約960 cm-1處的尖峰對應于W=O鍵的對稱拉伸模式，它被廣泛用作WO3·2H2O的光譜標識[8]，由此進一步證實了WO3·2H2O的生成。

電化學沉積法制備WO3薄膜的過程中，制備穩(wěn)定的沉積液至關(guān)重要。目前普遍的方法是將鎢粉與過量的H2O2反應生成過氧鎢酸，然后利用鉑片催化，使過量的H2O2完全分解，最后用乙醇或異丙醇稀釋。然而，完全分解H2O2非常耗時，且在長時間的分解過程中溶液中會發(fā)生副反應，持續(xù)產(chǎn)生大量不溶性固體[15?17]。因此，沉積液的穩(wěn)定性很難保證，由此制備的WO3薄膜的性能受到影響。為此，本研究嘗試調(diào)整初始H2O2加入量，并縮短過量H2O2的催化分解時間，使電沉積液中殘留少量游離的H2O2。研究過程中發(fā)現(xiàn)，由此制備的電沉積液具有良好的穩(wěn)定性，在4℃的環(huán)境中能夠穩(wěn)定保存3 d以上。

為了研究電沉積液的主要成分，我們將沉積液在60℃的真空干燥箱中干燥6 h后，測定產(chǎn)物的物相組成。如圖2所示，干燥產(chǎn)物的XRD圖與水合過氧鎢酸([WO2(O2)H2O]·1.66H2O，為過氧配體)的標準圖(PDF No.50?0234)一致，證明WO3的主要前驅(qū)體為的單聚態(tài)過氧鎢酸，而并非文獻中普遍報道的二聚態(tài)過氧鎢酸，這是因為游離的H2O2能阻止低聚態(tài)的過氧酸根離子聚合形成更高聚合度的物種[18]。而且，H2O2對多聚態(tài)鎢酸鹽具有強烈的解聚能力[19]，因此有助于低聚態(tài)物種的形成。根據(jù)文獻[20?21]報道，水合過氧鎢酸為層狀結(jié)構(gòu)，層間分布著結(jié)構(gòu)水分子。在后續(xù)電化學沉積過程中，[WO2(O2)H2O]·1.66H2O的過氧配體發(fā)生還原，生成具有相似層狀結(jié)構(gòu)的WO3·2H2O。

圖2 沉積液干燥產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the dried product of deposition solution

為了研究電沉積液中H2O2用量對所沉積薄膜形貌的影響，對薄膜的表面進行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。低倍圖像證明所制備的薄膜都是均勻平整、無裂紋的。高倍SEM圖像顯示，3種薄膜均由尺寸小于50 nm的納米顆粒組成，但形貌明顯不同，14 mL H2O2與鎢粉反應所得沉積液制備的薄膜相對致密(圖3b)，而當H2O2用量增加到18 mL時，所沉積的薄膜表面分布著大量介孔(圖3d)；當H2O2加入量進一步增加到25 mL時，薄膜表面仍為多孔結(jié)構(gòu)，但表面的均勻性有所降低(圖3f)。

圖3 改變電沉積液中30% H2O2加入量所制備薄膜的SEM圖：(a、b)14 mL、(c、d)18 mL、(e、f)25 mLFig.3 SEM images of the films prepared from the deposition solution containing different amounts of 30% H2O2：(a,b)14 mL,(c,d)18 mL,(e,f)25 mL

Meulenkamp[22]指出，由于H2O2的強氧化性，少量游離的H2O2會影響前驅(qū)體中過氧配體的電化學還原，降低薄膜的沉積效率。因此，當沉積液中游離的H2O2量很少時，薄膜的沉積效率高，在相同時間內(nèi)所形成的薄膜致密；隨著游離H2O2增多，一方面導致薄膜的沉積效率降低，影響其致密度；另一方面游離的H2O2會發(fā)生分解產(chǎn)生氧氣，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。然而，當游離H2O2過多時，其分解會顯著影響薄膜與基底的結(jié)合。研究中發(fā)現(xiàn)，當H2O2加入量達到25 mL時，薄膜仍可在基片上沉積，但在后續(xù)的測試過程中極易脫落。

2.2 電沉積液中H2O2加入量對WO3·2H2O薄膜電致變色性能的影響

由于25 mL H2O2所得沉積液制備的薄膜與基底的結(jié)合力不強，在測試過程中會從ITO玻璃基底脫落而無法進行電致變色性能測試，因而我們測試了沉積液中H2O2加入量分別為14、16、18 mL所制備的WO3·2H2O薄膜的CV曲線(圖4a)。由圖可知，曲線上0.3～0.5 V和-0.2～0.1 V出現(xiàn)了寬的氧化還原峰，對應于W6+和W5+之間的氧化還原反應。在CV測試過程中，伴隨著Li+和電子在薄膜中的嵌入和脫出，薄膜的顏色在無色和深藍色之間快速變化，表現(xiàn)出良好的電致變色性能。具體的電化學反應如下所示：

CV曲線所圍面積可以反映薄膜存儲電荷的能力，由圖可知，H2O2加入量為18 mL時，薄膜的電荷容量相對較高。分別測定薄膜在著色、褪色狀態(tài)下的光學透過率(Tc、Tb)，結(jié)果如圖4b所示。633 nm處的透過率Tc、Tb和ΔT(ΔT=Tb-Tc)的數(shù)值列于表1中?？梢姡斜∧ぴ?33 nm處的ΔT均大于80%，且隨著沉積液中H2O2加入量增加，薄膜的ΔT增大，18 mL H2O2所得沉積液制備的薄膜的Tc低至6%，而Tb高達98%，ΔT超過90%，在有關(guān)WO3電致變色薄膜的文獻中，僅有少量報道過如此高的數(shù)值[11?12]。根據(jù)CA曲線上電流變化90% 所需的時間確定薄膜的著色、褪色響應時間tc、tb。由圖4c和表1中數(shù)據(jù)可知，薄膜的tc、tb均在10 s左右，而18 mL H2O2所得沉積液制備的薄膜表現(xiàn)出最快的響應速度。

圖4 改變沉積液中H2O2加入量所制備的WO3·2H2O薄膜的(a)CV曲線、(b)著色態(tài)和褪色態(tài)的透射光譜、(c)CA曲線Fig.4 (a)CV curves,(b)transmittance spectra of the colored and bleached states,and(c)CA curves of the WO3·2H2O films prepared from the deposition solution containing different amounts of H2O2

表1 改變沉積液中30% H2O2加入量所制備的WO3·2H2O薄膜的電致變色性能Table 1 Electrochromic properties of the WO3·2H2O films prepared from the deposition solution containing different amounts of 30% H2O2

電致變色薄膜的循環(huán)壽命是關(guān)系到實際應用的重要性能參數(shù)。我們以0.02 V·s-1的掃描速度，在-0.5～0.5 V電壓范圍內(nèi)，反復對WO3·2H2O薄膜進行CV測試，即讓薄膜反復著色、褪色，記錄循環(huán)測試過程中的CV曲線，代表性的結(jié)果如圖5a所示。通過計算第10 000次和第1次所得CV曲線的面積比值(S10000/S1×100% )，可得薄膜的性能保持率。同時測定薄膜經(jīng)10 000次著色、褪色循環(huán)后的CA曲線，表征響應時間的變化。表1中數(shù)據(jù)顯示，18 mL H2O2所得沉積液制備的薄膜具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10 000次循環(huán)后CV曲線的面積僅降低約5%，且響應速度并無顯著變化。由圖5a可知，此組分電沉積液所制備的WO3·2H2O薄膜的性能衰減主要發(fā)生在前4 000次循環(huán)，此后Li+嵌入/脫出過程對薄膜性能的影響較小，經(jīng)10 000次循環(huán)后，薄膜的ΔT仍保持在90% 左右(圖5b)，進一步說明該薄膜能夠經(jīng)受長期的電致變色循環(huán)。

圖5 所制備的WO3·2H2O薄膜經(jīng)不同次數(shù)的著色/褪色循環(huán)后的(a)CV曲線和(b)透射光譜Fig.5 (a)CV curves and(b)transmittance spectra of as?prepared WO3·2H2O film recorded after different colored/bleached cycles

結(jié)合圖3中SEM的測試結(jié)果可知，當電沉積液中含有適量游離的H2O2時，所沉積的WO3·2H2O薄膜形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)，使得薄膜與電解質(zhì)之間具有較大的接觸面積，增加了氧化還原反應的活性位點，同時有利于電解質(zhì)的滲透，縮短離子擴散路徑，為Li+離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移提供了快速通道。此外，這樣的多孔結(jié)構(gòu)可以緩解離子嵌入和脫出過程中產(chǎn)生的體積變化，提高薄膜的穩(wěn)定性。因此，本研究所制備的WO3·2H2O薄膜表現(xiàn)出大的光學對比度、快速的響應速度以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

最后，我們采用相同的電沉積液和沉積參數(shù)在10 cm×10 cm的大尺寸ITO玻璃表面沉積了WO3·2H2O薄膜，并將其作為陰極，以含有14% LiCl的聚丙烯酰胺(PAAm?LiCl)導電水凝膠作為電解質(zhì)和透明電極，組裝成簡單的電致變色器件。由圖6可見，著色態(tài)薄膜的顏色均勻，薄膜褪色后透光性良好，證明所使用的電化學沉積方法具有大規(guī)模應用的可能性。

圖6 電沉積在10 cm×10 cm的ITO基底上的WO3·2H2O薄膜在著色態(tài)和褪色態(tài)下的光學照片F(xiàn)ig.6 Photos of WO3·2H2O film at the bleached and colored states electrodeposited on ITO substrate of 10 cm×10 cm

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化電沉積液的成分和沉積工藝，采用簡單的無模板電沉積方法在ITO導電玻璃基底上制備了WO3·2H2O薄膜。研究證實，調(diào)整電沉積液中H2O2的加入量，使沉積液中殘留少量游離的H2O2，不僅能夠提高沉積液的穩(wěn)定性，且有利于獲得單聚態(tài)過氧鎢酸，在電化學沉積過程中，以此為前驅(qū)體可生成具有相似層狀結(jié)構(gòu)的WO3·2H2O薄膜。而且，適量游離H2O2的存在有利于在電化學沉積過程中形成納米多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，由此制備的WO3·2H2O薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能，即大的光學對比度(633 nm處的光學對比度大于90% )、快速的響應速度(著色、褪色響應時間小于10 s)，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)10 000次循環(huán)后，光學對比度仍保持在90% 左右)。我們采用相同的沉積液和沉積工藝制備了較大尺寸(10 cm×10 cm)的 WO3·2H2O 薄膜，同樣顯示出良好的電致變色性能，證明目前的方法具有規(guī)?；瘧玫目赡苄?。目前，基于WO3·2H2O薄膜的電致變色器件正在試制中。