Se摻雜WO3·0.5H2O/g?C3N4光電催化劑的析氫反應性能

崔慧娜 董文斌 廖港麗 趙 震 姚 垚

(寧夏師范學院化學化工學院，固原 756000)

0 引 言

二維材料石墨化氮化碳(g?C3N4)因具有良好的可見光響應[1?2]、化學穩(wěn)定性[3]和成本低廉[4]等優(yōu)點而受到全世界的關注。然而，純g?C3N4催化劑對光生載流子的分離效率低，導電性差，導致其在光電催化方面的應用受到了極大的限制[5?9]。因此，對g?C3N4進行改性從而增強其催化性能成為研究的熱點。

立方相 WO3(通常包括 WO3·0.5H2O 或 H2W2O7，是WO3的一個分支)作為一種n型半導體材料[10]，具有良好的光學和電學性能、相對較小的帶隙(2.4～2.8 eV)、化學穩(wěn)定性和無毒等特性[11]，被廣泛應用于光電催化[12]、氣敏傳感器[10]、離子電池[13]、光致變色[14]等領域。然而，WO3·0.5H2O存在光轉換效率低、電子-空穴對重組速度快的缺點。因此，一般通過形貌優(yōu)化[15]、晶面控制[16]、異質結構建[17]、離子摻雜[18]等手段對WO3·0.5H2O進行改性。摻雜是調整電子能帶結構和改善WO3·0.5H2O電荷運輸特性的一種非常有效的策略。Thwala等[19]通過水熱法合成釔摻雜三氧化鎢(Y?WO3)，用于還原廢水中的Cu離子，60 min內光還原率高達98%。Deng等[12]通過水熱法合成了具有四方錐狀結構的新型Bi摻雜WO3·0.5H2O納米材料，結果表明，Bi摻雜WO3·0.5H2O對Mo的光催化降解效率最佳，在75 min后達到99.5%。Zhang等[20]首次采用一鍋法制備了NiS/WO3/g?C3N4復合材料，NiS輔助的WO3/g?C3N4異質結體系能夠形成更多的活性位點，可以有效地促進電荷的分離和轉移，使其產氫性能比原始的g?C3N4提高了約8.9倍。

基于上述研究，為了得到具有高性能的析氫反應(HER)材料，我們采用一鍋法成功將Se摻雜的WO3·0.5H2O 納米片生長于 g?C3N4基底上得到 Se/WCN復合材料，改善了WO3·0.5H2O易于團聚、電荷轉移效率低的問題，同時改善了g?C3N4的導電性，得到成本低廉、穩(wěn)定性好且活性高的光電催化劑。電化學測試結果表明，Se/WCN相比于其它WO3基材料具有更好的光電催化活性，這歸因于WO3·0.5H2O中的晶體水在光電催化中起著關鍵作用[12,21]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二氰二胺(C2H4N4)、硒粉(Se)、硼氫化鈉(NaBH4)、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和N，N?二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純，實驗室用水為去離子水。

1.2 樣品的制備

g?C3N4的制備：稱取5 g二氰二胺放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以3℃·min-1升溫到550℃，煅燒 4 h，即得到 g?C3N4。取 15 mg g?C3N4用瑪瑙研缽研磨30 min，在研磨過程中每隔5 min加入2～3滴DMF，然后超聲剝離1 h，得到1 mg·mL-1的溶液A。

Se/WCN催化劑的制備：稱取適量的硒粉和硼氫化鈉溶于10 mL DMF中，磁力攪拌6 h，接著加入0.086 g二水合鎢酸鈉，繼續(xù)攪拌0.5 h。取15 mL溶液A(1 mg·mL-1)與上述溶液混合后超聲1 h。將其轉移到50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，溫度升至200℃，反應24 h。反應完畢后待反應釜冷卻至室溫，對反應產物進行離心，然后用無水乙醇洗滌3次，最后將產物置于烘箱中70℃下干燥，即得到Se/WCN催化劑，具體實驗方案如圖1所示。當取0.015 g硒粉和0.006 g硼氫化鈉時，按照上述實驗步驟制備Se摻雜量與g?C3N4質量比為1∶1的復合物(Se/WCN?1)。取0.030 g硒粉和0.012 g硼氫化鈉制備 Se與 g?C3N4質量比為2∶1的復合物(Se/WCN?2)。取0.045 g硒粉和0.018 g硼氫化鈉制備得到Se與g?C3N4質量比為3∶1的復合物(Se/WCN?3)。

圖1 合成過程流程圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process

1.3 結構與形貌的測試

通過X射線衍射儀(XRD，DX?2700)表征樣品晶相結構，CuKα輻射(波長為0.154 18 nm)，加速電壓和電流分別為45 kV和40 mA，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速率2(°)·min-1；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE?SEM，SU?8020，加速電壓為10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM?F200，加速電壓為200 kV)觀察樣品形貌結構；樣品的紫外可見漫反射(UV?Vis DRS)吸收光譜使用紫外可見近紅外分光光度計(PerkinElmer Lambda 1050)測試，掃描波長范圍200～800 nm；使用X射線光電子能譜儀(XPS，Kratos Analytical Ltd.)對樣品進行元素分析，以C1s結合能(284.8 eV)校準峰位置。

1.4 電極的制備及光電催化測試

工作電極的制備：將5 mg的Se/WCN?1分散在1 mL混合溶劑中(水和無水乙醇的體積比為4∶1)，再加入80 μL Nafion溶液。將混合物超聲處理30 min以形成均勻的電極漿料，取5 μL漿料均勻涂于玻碳電極表面，涂覆面積為0.070 65 cm-2(直徑為0.3 cm)。將其置于80℃的烘箱內干燥2 h，即可得到所需的工作電極。

光電催化測試：用美國艾德茂電化學工作站(Plus 1554)和氙燈(CME?Xe300F)進行光電催化測試。使用標準三電極體系，以鉑絲作為對電極，以甘汞電極作為參比電極，以上所制備的玻碳電極作為工作電極，電化學線性掃描伏安(LSV)法在-1.00～0 V(vs RHE)電位范圍內進行，掃描速率為10 mV·s-1，電解液為 0.5 mol·L-1H2SO4。電化學阻抗譜(EIS)在-0.45 V(vs RHE)、10 mHz～100 kHz頻率范圍內測試。

2 結果與討論

2.1 g?C3N4、Se/WCN的形貌與結構

圖2為合成的g?C3N4、Se/WCN?1的SEM和TEM圖。圖2a～2c顯示所制備的三維花狀材料由二維納米片自組裝而成。圖2d～2f為Se/WCN?1的TEM圖，可以進一步確認Se/WCN?1具有層狀結構，為三維花狀形貌，這與SEM結果一致。在圖2f中可以明顯觀察到Se/WCN?1的晶格條紋為0.59和0.29 nm，分別對應 WO3·0.5H2O 的(111)和(222)晶面[12]。由于g?C3N4的二維有序性很差，復合材料中 g?C3N4的晶格條紋難以觀察到[22]。圖2g和2h為g?C3N4研磨前后的TEM對比圖，受石墨剝離為石墨烯的啟發(fā)，將大塊g?C3N4研磨分層成單層或薄層的納米片是提高g?C3N4比表面積的有效策略。研磨后的g?C3N4納米片具有更多活性位點，從而能夠提高g?C3N4的光響應范圍和電子傳輸能力[23]。圖2i為Se/WCN?1的TEM?EDX(能量色散X射線譜)圖，可見元素N、W和Se均勻分布，證實了Se/WCN的成功制備。

圖2 (a～c)Se/WCN?1的SEM圖;(d～f)Se/WCN?1的TEM圖;(g、h)g?C3N4研磨前后的TEM圖;(i)Se/WCN?1的TEM?EDX圖Fig.2 (a?c)SEM images of Se/WCN?1;(d?f)TEM images of Se/WCN?1;(g,h)TEM images of g?C3N4before and after grinding;(i)TEM?EDX mappings of Se/WCN?1

通過XRD和XPS確定所制備樣品的化學組成和晶體結構，如圖3所示。圖3a為研磨后純g?C3N4和 Se/WCN?1的XRD 圖。由圖可知，g?C3N4在 2θ=13.1°和27.4°處有明顯的特征峰[23]，分別對應g?C3N4(PDF No.87?1526)的(002)和(100)晶面。2θ=14.93°、28.8°、30.1°、34.9°、50.2°、59.6°處分別對應 WO3·0.5H2O(PDF No.84?1851)的(111)、(311)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面[12]，衍射峰尖銳且強度高，說明 WO3·0.5H2O(立方相)結晶程度很高。但g?C3N4對應的(100)晶面特征峰消失，可能是由于其包埋在較厚的WO3·0.5H2O之下，無法被檢測到。

圖3 Se/WCN?1和g?C3N4的(a)XRD圖和(b)XPS全譜圖;Se/WCN?1的(c)C1s、(d)N1s、(e)Se3d和(f)W4f XPS譜圖Fig.3 (a)XRD patterns and(b)full XPS spectra of Se/WCN?1 and g?C3N4;(c)C1s,(d)N1s,(e)Se3d,and(f)W4f XPS spectra of Se/WCN?1

為進一步確定Se/WCN?1的化學組成及元素的化學狀態(tài)，通過XPS分析了g?C3N4與Se/WCN?1表面的化學成分。由圖3b的全譜圖可知，Se/WCN?1中含有C、N、W、O、Se元素，g?C3N4中含有C、N、O元素。Se/WCN?1的高分辨XPS譜圖如圖3c～3f所示。在C1sXPS譜圖中，在284.8、285.4、296.2 eV處發(fā)現(xiàn)的3個峰值可分別歸屬于g?C3N4的C—C、C—O—C、N—C=N基團[7]；N1sXPS譜圖中399.1、401.4、402.8 eV處的峰分別對應吡啶N、吡咯N和石墨N[7]。Se3dXPS譜圖中53.1、54.2 eV處的峰屬于Se3d5/2和Se3d3/2，表明Se/WCN?1中的Se主要以Se2-[24]的形式存在。W4f譜圖中35.5、37.7 eV處的峰代表W—O鍵，與W6+的結合能[25]相比，結合能負移，這可歸因于Se(較低的電負性)將O(較高的電負性)部分取代[26]，而31.0、33.2 eV處的峰則為W4+的W4f7/2和W4f5/2[27]。通過對比發(fā)現(xiàn)所制備樣品中含有少量的WSe2，這是在樣品制備過程中反應產生的。

在UV?Vis DRS吸收光譜中，研磨后的g?C3N4在580 nm處有明顯的吸收帶邊，與文獻報道的461 nm相比[28]，發(fā)生了明顯的紅移(圖4a)。這是由于研磨后的g?C3N4納米片具有較大的比表面積，提高了其光響應范圍。g?C3N4在可見區(qū)的吸收大大增強，對應的禁帶寬度(Eg)為2.57 eV，如圖4b所示，可根據(jù)Kubelka?Munk公式：αhν=A(hν-Eg)n計算得到，式中：α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，n為常數(shù)(直接帶隙為1/2，間接帶隙為2)，A為常數(shù)。從Tauc曲線(圖4b)可以看出，在n=2時曲線具有線性部分，表明Se/WCN和g?C3N4屬于間接帶隙半導體。Se/WCN?1的Eg為1.90 eV，遠小于 Se/WCN?2、Se/WCN?3和 g?C3N4的Eg?；谏鲜龇治隹芍琒e摻雜使Se/WCN產生晶格缺陷，導致帶隙變窄，提高材料的光吸收能力[29]，且Se與g?C3N4的最佳質量比為1∶1。

圖4 樣品的(a)UV?Vis DRS吸收光譜圖和(b)(αhν)2?hν圖Fig.4 (a)UV?Vis DRS absorption spectra and(b)plots of(αhν)2?hν plots of the samples

2.2 g?C3N4、Se/WCN的光電催化性能

在無光照下采用常規(guī)標準三電極體系研究了所制備樣品的光電催化HER性能，如圖5a所示。結果顯示g?C3N4、WO3的起始電位和電流密度均無明顯變化。隨著Se摻雜量的增加，其極化曲線的起始電位減小，其中Se/WCN?1的最小，僅-0.75 V(vs RHE)，其電流密度急劇增加，高達60 mA·cm-2。說明是Se的加入提高了WO3·0.5H2O的HER性能，而g?C3N4的作用則是為Se與WO3·0.5H2O提供一個載體。Se摻雜可以增加WO3·0.5H2O的電化學位點并改變其電子結構，引起電導率和載流子密度的增加，降低電荷轉移電阻，因此Se摻雜量的增加提高了催化劑的電催化活性，如圖S1(Supporting informa?tion)所示，說明對提升催化劑性能起主導作用的是Se的摻雜。

圖5 Se/WCN、WO3、g?C3N4的(a)LSV曲線、(b)EIS曲線和(c)相應的Tafel曲線;(d)Se/WCN?1光照前后的LSV對比圖;(e)Se/WCN?1加光照前后的EIS對比圖;(f)Se/WCN?1煅燒前后的LSV對比圖Fig.5 (a)LSV curves,(b)EIS spectra,and(c)corresponding Tafel plots of Se/WCN,WO3,and g?C3N4;(d)Comparison of LSV plots of Se/WCN?1 before and after illuminated;(e)Comparison of EIS spectra of Se/WCN?1 before and after illuminated;(f)Comparison of LSV plots of Se/WCN?1 before and after calcination

對樣品極化曲線進行了分析，得到其Tafel斜率(Tafel方程[30]：η=a+blg|j|，其中η為過電位，j為電流密度，b為Tafel斜率)。如圖5c所示，Se/WCN?1的Tafel斜率為137 mV·dec-1，遠小于Se/WCN?2的187 mV·dec-1、Se/WCN?3 的 173 mV·dec-1以及 g?C3N4的 318 mV·dec-1、WO3的 159 mV·dec-1。相對較小的 Tafel斜率表明較高的HER速率以及良好的催化反應動力學性能。

為了評價HER過程中的電子轉移動力學，在-0.45 V(vs RHE)無光照下進行了EIS測試，圖5b為樣品的Nyquist圖。使用具有電荷轉移電阻(Rct)的等效Randles電路進行擬合。電路模型中的元件分別表示溶液電阻(R1)、恒定相位元件(CPE)和電化學反應電荷轉移電阻(Rct)。在催化劑/電解質界面上的電催化動力學決定了Rct的大小，較小的Rct對應較快的電子轉移[31]。Se/WCN?1的Rct為371.4 Ω，遠小于Se/WCN?2、Se/WCN?3 以及 g?C3N4、WO3。表明 Se與g?C3N4質量比為1∶1時所得復合材料的光電催化效果最好，Se過量摻雜導致活性降低，這是由于過量的Se會抑制材料的結晶度且氧空位濃度也會高于最佳濃度[12]。

最佳樣品Se/WCN?1光照后的LSV和EIS測試結果如圖5d和5e所示。結果顯示Se/WCN?1加光后的起始電位降低了0.1 V，電流密度增加了40 mA·cm-2，Rct則由 371.4 Ω 減小到了 310.0 Ω。這是由于研磨后的g?C3N4具有較大的比表面積和較多的反應活性位點，加光后更有利于電子躍遷，使得材料的電子傳輸能力提高，光照產生電子-空穴對，增加了載流子密度，降低了電催化反應勢壘[32]；同時，Se摻雜產生了晶格缺陷，提高了材料的光響應范圍，增加了電荷擴散速率[12]。

為探討WO3·0.5H2O與WO3基材料的光電催化活性，將Se/WCN?1在350℃下進行煅燒，煅燒前后樣品在無光照下的LSV曲線如圖5f所示。結果顯示煅燒后樣品的起始電位比煅燒前的起始電位增大了約0.1 V，電流密度則減少了10 mA·cm-2。這是由于立方相WO3·0.5H2O是含共享角的WO6八面體，沿[110]方向留下了水分子所在的隧道，形成了三維通道結構[33]，提高了WO3·0.5H2O電子傳輸能力，證實由于晶體水的存在，WO3·0.5H2O比WO3基材料具有更好的光電催化活性。

除了高活性外，穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的另一個重要標準。為了研究Se/WCN?1催化劑在酸性電解質中的穩(wěn)定性，無光照條件下在-0.25 V(vs RHE)偏置電壓下測試Se/WCN?1的HER活性(圖6a)。經過2 000 s的長時間測試后，Se/WCN?1的電流密度沒有變化，表明其具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。圖6b是Se/WCN?1連續(xù)測試42次的LSV曲線的損耗對比圖，末次與首次相比，起始電位僅增加了0.04 V而電流密度相差不大，進一步證實了Se/WCN?1具有優(yōu)越的穩(wěn)定性[30]。圖6c是Se/WCN?1電極放置1個月后的電化學極化曲線對比圖，結果顯示放置1個月后Se/WCN?1的起始電位增加了0.05 V，電流密度減小了25 mA·cm-2。

圖6 (a)Se/WCN?1的穩(wěn)定性測試圖;(b)Se/WCN?1測試42次的LSV曲線對比;(c)Se/WCN?1放置一個月的LSV對比圖Fig.6 (a)Stability test diagram of Se/WCN?1;(b)LSV plots comparison of Se/WCN?1 before and after 42 tests;(c)LSV plots comparison of Se/WCN?1 placed for one month

3 結論

采用簡易的一鍋法制備了Se/WCN復合材料，該材料由均勻的二維納米片自組裝而成，較大的比表面積增強了復合材料的電催化性能[34]。電化學性能測試表明，Se/WCN具有良好的電化學活性和優(yōu)越的穩(wěn)定性，在可見光的輔助下，Se/WCN?1的起始電位從-0.75 V(vs RHE)降低到-0.65 V(vs RHE)，Rct值由371.4 Ω減小到310.0 Ω。以上結果表明，通過離子摻雜、形貌調控、異質結、光輔助手段可以進一步增強g?C3N4的光電催化性能。具體原因如下：(1)研磨后的g?C3N4納米片層數(shù)減少，吸收帶邊紅移，表面積增大，具有更多的活性位點，g?C3N4的光響應范圍和電子傳輸能力增加；(2)Se摻雜可以增加WO3·0.5H2O的電化學位點并改變其電子結構，引起電導率和載流子密度的增加，降低了電荷轉移電阻，對提高Se/WCN?1的電荷分離效率非常有益；(3)通過水熱法將Se摻雜的WO3·0.5H2O納米片均勻地生長在 g?C3N4表面，一方面改善了 g?C3N4和WO3·0.5H2O易于團聚的缺陷，另一方面構建的異質結增強了g?C3N4的光響應范圍和電子傳輸能力，二者協(xié)同提高了復合材料的電荷分離效率；(4)光照會產生電子-空穴對，增加載流子密度，降低電催化反應勢壘。