MoO2@氮摻雜碳復合物的制備及其降解有機污染物

曹詩雨 陳斌杰 郁非繁 徐象威 姚玉元＊,

(1浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018)

(2浙江省先進紡織技術創(chuàng)新中心，紹興 312000)

工業(yè)廢水中有毒有害有機污染物具有毒性大、難降解等特點，嚴重威脅了生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此，高效處理廢水中的有機污染物是環(huán)境修復領域研究的熱點和難點[1]?；谶^一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術由于產生的強氧化性活性氧物種硫酸根自由基(SO4·-)能夠徹底分解有機污染物，被認為是環(huán)境修復領域中最有前景的技術之一[2?3]。活化PMS是產生SO4·-的關鍵，目前活化PMS的方法主要有熱[4]、紫外光、微波[5]、堿、過渡金屬[6]等。其中，過渡金屬活化PMS具有反應條件溫和、活化速度快等優(yōu)點，而且無需額外添加能源，是活化PMS理想途徑。然而，目前活化PMS主要局限于鈷、鐵、銅、鎳、錳等常見的過渡金屬，而鉬在高級氧化技術中的探索很少。

鉬作為人體及動植物所必需的微量元素之一，具有毒性低、化學穩(wěn)定性好等特點。同時鉬極易發(fā)生電子轉移導致價態(tài)改變，價態(tài)可從Mo2-遞增到Mo6+，因此在催化領域逐漸被關注[7]。在鉬基化合物中，MoO2因具有合成方便、電導率高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點逐漸成為高級氧化技術領域的研究熱點[8]。Shen等[9]發(fā)現商業(yè)MoO2可以作為助催化劑促進Fe3+到Fe2+的循環(huán)轉化，Fe2+/MoO2/H2O2體系可以在1 min內100% 降解羅丹明B(RhB)，其降解效率是傳統(tǒng)Fenton反應的2倍。Xing等[10]以商用MoO2為助催化劑添加到Fe2+/PMS體系中，大大加快了Fe3+/Fe2+轉化速率，10 min內對RhB的去除率可達96.0%，其kobs是Fe2+/PMS體系的50.0倍。盡管MoO2是均相芬頓體系優(yōu)異的助催化劑，但是由于均相芬頓體系中存在大量鐵離子，容易帶來二次污染。為此，Chen等[11]使用商用納米MoO2作為催化劑直接活化PMS，無需鐵離子存在，反應180 min后可有效降解萘衍生物。然而，雖然納米MoO2已被發(fā)現能直接活化PMS降解有機污染物，但仍存在催化效率低的問題。因此，如何提高MoO2催化活性是環(huán)境催化領域亟待解決的關鍵難題。

多巴胺是一種富含碳、氮元素的化合物，且含有豐富的鄰苯二酚基團、氨基官能團[12]。同時，多巴胺的鄰苯二酚基團可與金屬配位達到錨定金屬的目的[13]。此外，多巴胺可在堿性環(huán)境中氧化自聚生成聚多巴胺(PDA)，其在煅燒過程中形成的碳材料既可作為導電體，又可作為結構支撐體。它還具有較強的尺寸限制效應，避免了MoO2顆粒的聚集，為制備高活性鉬基催化劑提供了可能。為此，我們以四水合鉬酸銨、多巴胺、碳酸氫銨為主要原料，經研磨、煅燒制得一種MoO2@氮摻雜碳(MoO2@CN)復合物催化劑，其制備路線圖見方案1。研究發(fā)現，MoO2@CN/PMS在12 min內對卡馬西平(CBZ)的去除率高達99.2%，而且與商用MoO2相比，表觀速率常數kobs(0.393 min-1)是商用MoO2(0.016 4 min-1)的24.0倍。將MoO2@CN引入Fe2+/PMS后，其催化降解CBZ的性能顯著增強，kobs(1.25 min-1)是單獨Fe2+/PMS體系(0.079 7 min-1)的15.7倍。制備的MoO2@CN能夠直接高效降解多種有機污染物，拓寬了鉬基催化劑在廢水處理中的應用。

Scheme 1 Schematic preparation process of MoO2@CN

1 實驗部分

1.1 實驗材料

多巴胺(DA)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、碳酸氫銨、過一硫酸氫鉀、CBZ、5，5?二甲基?1?氧化吡咯啉氮氧化物(5，5?dimethyl?pyrrolineN?oxide，DMPO)、2，2，6，6?四甲基?4?哌啶酮(2，2，6，6?tetramethyl?4?oxopiperidine，TEMP)、甲醇(CH3OH，MeOH)、叔丁醇(C4H10O，TBA)均為分析純，購于上海阿拉丁有限公司。

1.2 材料的制備

取0.20 g DA、2.00 g碳酸氫銨、0.74 g四水合鉬酸銨置于研缽中，研磨30 min，得磚紅色流體狀中間物；然后將其放置于管式爐中，在氮氣保護下，以2℃·min-1的升溫速率加熱至750℃并保溫3 h，自然冷卻至室溫得MoO2@CN。以0.74 g四水合鉬酸銨為原料，直接研磨煅燒制得MoOx。

1.3 測試與表征

1.3.1 催化性能測試

實驗在恒溫水浴振蕩器中進行。首先，將制備好的催化劑加入到40 mL污染物中，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中進行反應，間隔一定時間取1 mL溶液，溶液經0.45 μm聚四氟乙烯濾頭過濾后注入2 mL液相瓶中，進行高效液相色譜分析(UPLC型高效液相色譜儀，美國Waters公司)。有機染料采用紫外可見光分光光度計(1800型可見分光光度計(UV?1800)，美國尤尼柯上海有限公司)檢測，其它污染物的具體檢測條件見表S1(Supporting information)。反應初始條件：催化劑量為0.1 g·L-1，反應溫度為25 ℃，污染物濃度為20 μmol·L-1，pH為6.5，振蕩速度為150 r·min-1，條件可根據測試需求相應變化。實驗用1 mol·L-1HCl或NaOH調節(jié)初始溶液pH(6.5～10.5)。

1.3.2 表征儀器

實驗中所用儀器：美國Thermo Scientific K?Alpha公司K?Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，AlKα射線，hν=1 486.6 eV)；德國布魯克AXS公司 D8 Advance型 X 射線衍射儀(XRD，掃描速度為 5(°)·min-1，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，電壓30 kV，電流200 mA，掃描范圍 10°～80°)；司捷克 TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡(SEM，鉑金靶材，工作電壓5 kV)；日本電子株式會社JEOL JEM 200PLUS透射電子顯微鏡(TEM，電壓200 kV)；日本島津公司TOC?L型總有機碳(TOC)分析儀；麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司麥克ASAP2460型全自動比表面及孔隙度分析儀(200℃下真空脫氣480 min，77 K液氮溫度)；德國Bruker公司A300型電子順磁共振波譜儀(EPR)；上海辰華儀器有限公司CHI 660E電化學工作站(銀電極作為對電極，Hg/Hg2Cl2(飽和KCl)電極作為參比電極，在40 mL 1 mol·L-1KOH溶液中進行線性掃描伏安法(LSV)測定，采集電流的掃描速率為20 mV·s-1)。

2 結果與討論

2.1 結構表征

采用SEM對MoO2@CN、MoOx的表面形貌進行分析，結果如圖1所示。由圖1A～1C可見，MoO2@CN的顆粒狀結構尺寸較小、分布較均勻，而MoOx呈現一種緊密堆積的光滑片狀結構。這是由于制備過程中多巴胺的引入，其上的鄰苯二酚基團對金屬有很強的配位作用，且聚多巴胺在高溫下具有不揮發(fā)的特點，這種雙重限制策略有效地減少了MoO2團聚現象，提高了其分散性。圖1D顯示催化劑MoO2@CN中Mo、C、N、O元素分布較均勻。TEM圖(圖1E、1F)顯示MoO2分散較均勻，而且在其表面包覆了一層碳。高分辨TEM(HRTEM)圖(圖1G)呈現出連續(xù)的晶格條紋，其晶格間距為0.344和0.242 nm，分別對應MoO2的(011)和(211)面。上述分析初步表明催化劑是由含N的碳材料與MoO2復合而成。

圖1 (A)MoOx的SEM圖;(B、C)MoO2@CN的SEM圖;(D)MoO2@CN對應的Mo、C、N和O的元素分布圖;(E～G)MoO2@CN的HRTEM圖Fig.1 (A)SEM images of MoOx;(B,C)SEM images of MoO2@CN;(D)MoO2@CN corresponding element mappings of Mo,C,N,and O;(E?G)HRTEM image of MoO2@CN

采用XRD進一步分析MoO2@CN的晶體結構，結果如圖2A所示。由圖可見，MoO2@CN在2θ為25.9°、36.9°、53.4°、60.2°和66.6°處有明顯的特征衍射峰，這與商用MoO2特征峰基本一致，而MoOx沒有MoO2的特征峰。經與MoO2標準卡片(PDF No.73?1807)對比，這些特征峰分別對應MoO2的(011)、(211)、(311)、(031)、(404)晶面，進一步證實MoO2@CN中MoO2的存在。通過用XRD半峰寬計算得出MoO2@CN、商用MoO2和MoOx的主要粒徑分別為26.3、44.1、68.3 nm，這是因為碳的引入限制了MoO2粒徑的增長，且破壞了MoO2@CN的結晶度。為了進一步分析MoO2@CN中碳的結構，利用拉曼光譜對MoO2@CN進行表征，結果如圖2B所示。從圖可見，與商用MoO2和MoOx相比，MoO2@CN在1 365和1 598 cm-1附近有明顯的特征峰，這屬于非晶態(tài)碳的D帶和G帶，其中D帶是由無序碳拉伸振動造成的，G帶屬于石墨碳的拉伸振動[14]，其D帶和G帶強度比值(ID/IG)為0.95，這表明MoO2@CN與MoO2相比具有較高的石墨化程度，更有利于催化反應過程中的電子轉移，為增強MoO2@CN催化活性提供可能[15]。此外，商用MoO2和MoO2@CN在125、202、361、490、563 cm-1均出現了特征峰，這屬于MoO2的拉伸振動[16]，進一步證實MoO2@CN中MoO2的存在。為進一步探究MoO2@CN的導電性，采用LSV測試了MoO2@CN、商用MoO2和MoOx的電化學性能，結果如圖2C所示。由圖可見，MoO2@CN達到5 mA·cm-2的電流密度時，其對應的過電位僅1.31 V，而商用MoO2和MoOx的過電位為1.53和1.64 V，證實碳、氮的引入提高了MoO2@CN的導電性能，導電性能的提高有利于加快催化反應過程中電子轉移速率。MoO2@CN、MoO2和MoOx的N2吸附-脫附等溫線如圖2D所示，為典型的Ⅳ型等溫線[17]，表明MoO2@CN形成了介孔結構[18]，平均孔徑大小為9.5 nm(圖S1)。MoO2@CN的比表面積(70 m2·g-1)與 MoOx(0 m2·g-1)和MoO2(2 m2·g-1)相比明顯提高，較大的比表面積有利于暴露更多的活性位點[19]。

圖2 MoO2@CN、MoO2和MoOx的(A)XRD圖、(B)拉曼譜圖、(C)LSV極化曲線和(D)N2吸附-脫附等溫線Fig.2 (A)XRD patterns,(B)Raman spectra,(C)LSV polarization curves,and(D)N2adsorption?desorption isotherms of MoO2@CN,MoO2,and MoOx

采用XPS對MoO2@CN的化學組成和元素價態(tài)進行了分析。圖S2是MoO2@CN和MoOx的XPS全譜圖，由圖可見，與MoOx相比，MoO2@CN中C1s信號峰顯著增強，MoOx的全譜圖在284.4 eV處的微弱C1s信號來源于測試的碳基體。圖3A為Mo3d窄譜圖，由圖可知，與MoOx相比，MoO2@CN在228.8和231.1 eV處有新的特征峰，分別屬于Mo4+的Mo3d3/2和 Mo3d5/2特征峰[20?23]，這可能歸因于高溫煅燒碳熱還原將高價Mo5+、Mo6+變?yōu)榈蛢rMo4+。C1s的窄譜圖(圖3B)在284.3、285.6和288.4 eV處出現了特征峰，分別對應C—C、C—O—Mo和C=O[22]，結合O1s窄譜圖(圖3C)在530.86 eV的Mo—O特征峰，表明C摻雜MoO2后主要以C—C、C—O—Mo形式存在。N1s的窄譜圖(圖 3D)顯示 MoO2@CN在 395.1、398.1和400.1 eV處出現了特征峰，分別歸屬于吡啶N、吡咯N和石墨N的特征峰，說明N已成功摻入碳層，其中吡啶N位點有利于PMS的吸附和活化，結合石墨N的導電特性，這有利于進一步提升催化劑的性能[24?25]。

圖3 MoO2@CN和MoOx的(A)Mo3d、(B)C1s、(C)O1s和(D)N1s XPS窄譜圖Fig.3 High?resolution XPS spectra of(A)Mo3d,(B)C1s,(C)O1s,and(D)N1s for MoO2@CN and MoOx

2.2 MoO2@CN催化性能

CBZ作為一種治療癲癇、精神疾病的典型藥物，近年來，因其大規(guī)模使用以及處理不完全等因素,對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。因此，選取CBZ為目標污染物，考察了不同體系對其降解性能，結果如圖4A所示。由圖可知，反應12 min時，在僅有PMS存在的條件下，CBZ的去除率為9.30%，這是由部分PMS自分解引起的降解；單純MoO2@CN對CBZ的去除率為11.2%，這歸因于MoO2@CN吸附了部分CBZ[26]；當MoO2@CN和PMS同時存在時，CBZ的去除率可達99.2%，遠遠高于MoO2/PMS體系(去除率13.6% )、MoOx/PMS 體系(去除率 17.3% )，而且 MoO2@CN/PMS體系kobs高達 0.393 min-1，是 MoOx/PMS 體系(0.018 9 min-1)的 20.8倍，MoO2/PMS體系(0.016 4 min-1)的24.0倍(圖4B)。這是因為MoO2@CN與商業(yè)MoO2和MoOx相比能暴露更多的活性位點，且具有更高的比表面積和更好的電子傳輸能力(圖2)。采用TOC分析儀進一步探究MoO2@CN對CBZ的礦化效果，結果如圖4C所示。由圖可知，反應12 min時，TOC去除率為54.9%，反應60 min后TOC去除率達到74.0%，這說明MoO2@CN/PMS體系對CBZ具有良好的礦化效果。為了進一步探究MoO2@CN/PMS體系對有機污染物降解的普遍性，探究了其它常見污染物的降解效果(圖4D)，在MoO2@CN/PMS體系反應12 min，磺胺嘧啶(SD)、對硝基苯酚(p?NP)、雙酚 A(BPA)、四氯苯酚(4?CP)及活性紅(3BF)的降解率均能達到98.0% 以上，而且對難降解的RhB和酸性橙(AO7)去除率也可高達85.6% 和90.0%，這表明MoO2@CN/PMS體系能夠對大多數有機污染物有一個很好的去除效果。此外，重復性也是衡量催化劑性能的重要指標。如圖S3所示，經過4次循環(huán)后，CBZ的去除率仍能達到70.0%，去除率降低可能是因為重復過程中催化劑損耗和吸附了部分污染物；與初始MoO2@CN相比，使用過后的MoO2@CN的XRD圖變化可以忽略不計(圖S4)，證實MoO2@CN穩(wěn)定性較好。

圖4 (A)12 min內CBZ在不同體系中的降解曲線和(B)對應的kobs;(C)TOC去除率;(D)多種有機污染物的去除率及相應的kobsFig.4 (A)CBZ degradation curves in various systems in 12 min and(B)corresponding kobs;(C)TOC removal rate;(D)Removal rate and corresponding kobsfor multiple organic contaminants

2.3 MoO2@CN催化機理

采用EPR分析催化過程中產生的活性氧物種，結果如圖5A所示。由圖可見，與單獨的PMS體系相比，MoO2@CN/PMS體系出現了強度比為1∶2∶2∶1的DMPO?·OH(羥基自由基)較強信號峰，而且還出現DMPO?SO4·-特征信號峰[27]，這表明MoO2@CN的加入促進了PMS體系中·OH和SO4·-的生成。此外，我們還采用TEMP、DMPO檢測體系中是否有單線態(tài)氧(1O2)和超氧陰離子自由基(·O2-)生成，結果如圖S5所示。結果顯示MoO2@CN/PMS出現較微弱的TEMP?1O2、DMPO?·O2-信號峰，但其峰強與單獨PMS體系相比基本相同，說明MoO2@CN的加入對生成1O2和·O2-無影響。由此可見，MoO2@CN/PMS體系主要以·OH、SO4·-為主。由于MeOH與SO4·-反應(標準反應速率常數k=1.0×107mol·L-1·s-1)和·OH反應(k=9.7×108mol·L-1·s-1)的k均很大，因此 MeOH 通常被認為是SO4·-和·OH的捕獲劑。然而，TBA與·OH 反應(k=3.3×109mol·L-1·s-1)的k遠大于TBA與SO4·-反應(k=4.1×105～9.0×105mol·L-1·s-1)，因此 TBA可作為·OH的捕獲劑[26,28]。為了進一步考察·OH、SO4·-對催化降解CBZ的貢獻，分別采用MeOH和TBA進行捕獲實驗，結果如圖5B所示。當向體系中分別添加過量TBA(1 mol·L-1)和 MeOH(1 mol·L-1)時，CBZ去除率分別下降至50.0% 和8.40%，這證實了·OH和SO4·-是MoO2@CN/PMS體系起主要作用的活性物質。

圖5 (A)不同體系中的DMPO/H2O中的EPR譜圖;(B)MeOH、TBA對體系降解CBZ的影響;反應后MoO2@CN的(C)Mo3d和(D)N1s XPS窄譜圖Fig.5 (A)EPR spectra of DMPO/H2O in different systems;(B)Effect of TBA and MeOH on the CBZ removal rate;High?resolution XPS spectra of(C)Mo3d and(D)N1s after reaction

為了進一步分析其催化反應機理，利用XPS對反應后的MoO2@CN進行了測試，其結果如圖5C、5D所示。與反應前相比(表S2)，反應后Mo4+的峰面積占比從26.6% 降低至20.9%，而Mo6+的峰面積從48.6% 升高至55.5%，這是由于Mo4+與PMS發(fā)生反應被氧化成Mo6+[1]。根據報道可知，乙二胺四乙酸(EDTA)可與鉬配位從而失去活性[29?30]，因此，為進一步證實Mo的作用，在MoO2@CN/PMS體系中添加EDTA，結果如圖S6所示。從圖中看出，CBZ的去除率從99.2% 大幅降低至35.1%，這表明Mo在MoO2@CN/PMS體系中起了重要作用。圖5D為反應后N1s窄譜圖，與反應前相比，反應后吡啶N的峰面積占比從24.1% 下降到了15.0%，而吡咯N和石墨N的比例有所增加，這可能是因為吡啶N在反應過程中與周圍的Mo原子發(fā)生相互作用。Mo原子通過吡啶N位點傳輸電子，從而使吡啶N周圍的電子密度增加，這更加利于PMS吸附和活化[31]。為了進一步明晰吡啶N位點在MoO2@CN催化劑中的作用，使用磷酸(H3PO4)作為質子化試劑來阻斷吡啶N位點[32]。如圖S7所示，在MoO2@CN/PMS體系中加入磷酸后，CBZ的降解率下降至65.9%，這說明在MoO2@CN/PMS體系降解CBZ的過程中吡啶N發(fā)揮了重要作用。

基于上述分析，推測MoO2@CN/PMS體系去除CBZ的機理如下：首先，PMS吸附在CNx活性位點上形成亞穩(wěn)態(tài)反應配合物 CNx?PMS*，隨后，Mo4+與CNx?PMS*發(fā)生反應生成 SO4·-和·OH，部分SO4·-進一步與水、OH-反應生成·OH，在這個過程中Mo4+被氧化為Mo6+?；罨疨MS過程如公式1～4所示：

2.4 影響CBZ降解的因素

反應溫度、初始pH是影響催化反應的重要因素。因此我們首先考察了溫度、初始pH對催化劑性能的影響。圖6A為不同反應溫度下，CBZ剩余率隨時間變化的曲線，可見反應溫度從15℃梯度上升至55℃，CBZ的去除速率隨溫度的升高而加快。這是因為反應溫度越高，分子熱運動越快，這增加了污染物與活性物質之間碰撞機率，提高了降解速率。通過Arrhenius方程進一步計算體系的反應活化能(Ea)為 31.08 kJ·mol-1。圖 6B 顯示 MoO2@CN/PMS體系初始pH在2.5～10.5之間均能有效去除CBZ，反應體系kobs隨著pH升高呈下降趨勢，這是因為PMS易與OH-發(fā)生反應生成低活性物質；但該體系對CBZ的去除率均能達到95.0% 以上，說明MoO2@CN/PMS體系具有較廣的pH適應性，實驗選擇pH 6.5為CBZ溶解在去離子水中的pH值。此外，我們還研究PMS濃度和催化劑用量對降解CBZ的影響，結果如S8所示，由圖可知CBZ的去除速率隨著PMS濃度和催化劑用量的增加而加快。綜合催化效率和成本考慮，選擇PMS濃度1 mmol·L-1、催化劑劑量0.1 g·L-1作為后續(xù)探究的實驗條件。

圖6 (A)反應溫度(插圖為反應活化能)、(B)初始pH、(C)不同濃度陰離子和(D)HA對MoO2@CN/PMS體系影響Fig.6 Influence of(A)reaction temperature(Inset：activation energy),(B)initial pH values,different concentrations of(C)organic anions and(D)HA on MoO2@CN/PMS system

實際水體中不可避免會存在大量的陰離子和一些天然有機物質，實驗首先探究了5種常見陰離子(Cl-、NO3-、SO42-、H2PO42-和CO32-)對去除CBZ的kobs的影響程度(圖6C)，添加陰離子后CBZ的去除率見圖S9～S13。由圖可知，Cl-對降解CBZ有一定的促進作用，這可能是因為Cl-可以與PMS反應生成Cl2，Cl2可進一步與水反應生成具有較高還原電位的HOCl(1.16 V)[33]，因此Cl-對MoO2@CN/PMS體系會有明顯的促進作用(公式S1～S2)。當NO3-、SO42-以 1、5 mmol·L-1存在時，kobs和CBZ的去除率影響均較小，而當其濃度增加為10、20 mmol·L-1時，kobs和CBZ的去除率均降低，這是由于高濃度NO-與·OH和SO·-34反應生成了低活性的NO3-(公式 S3～S4)，高濃度SO42-使SO4·-/SO42-的氧化還原電位明顯降低。H2PO42-和CO32-極大抑制了CBZ的降解，其kobs和CBZ的去除率均明顯降低，這歸因于HPO2-和CO2-243與·OH和SO4·-分別反應生成低活性物種 H2PO4·和CO3·-(公式 S5～S8)[34?35]。緊接著以腐殖酸(HA)為代表來探究天然有機物對MoO2@CN/PMS體系降解CBZ的影響。如圖6D所示，HA為1 mg·L-1時，其對CBZ降解速率有一定促進作用，這是由于HA富含羧基、羥基和酚羥基，在一定程度上可以誘導自由基的形成；當HA濃度繼續(xù)增加，HA與污染物之間的競爭效應逐漸明顯，當HA的濃度達到10 mg·L-1時，CBZ的降解率僅有27.8%，降解受到一定程度的抑制。

圖7 (A)不同體系的kobs;(B)不同體系在DMPO/H2O中的EPR譜圖;(C)MoO2@CN/Fe2+/PMS體系和(D)Fe2+/PMS體系中Fe2+和Fe3+濃度的變化Fig.7 (A)kobsof different systems;(B)EPR spectra of DMPO/H2O in different systems;Variation of Fe2+and Fe3+concentrations in the(C)MoO2@CN/Fe2+/PMS system and(D)Fe2+/PMS system

2.5 MoO2@CN/Fe2+協(xié)同降解CBZ

有趣的是，MoO2@CN引入鐵離子濃度為5 μmol·L-1的類芬頓Fe2+/PMS體系(圖7A)時，MoO2@CN/Fe2+/PMS體系降解CBZ的kobs(1.25 min-1)分別是Fe2+/PMS(0.0797min-1)、MoO2@CN/PMS(0.393 min-1)體系的15.7倍和3.18倍，而商用MoO2引入Fe2+/PMS體系時kobs(0.117 min-1)僅提高了0.47倍，表明引入MoO2@CN能顯著提升Fe2+/PMS體系的催化性能，且MoO2@CN比商用MoO2更具優(yōu)勢。為進一步探討MoO2@CN增強催化活性的原因，采用EPR測試不同反應體系中的活性物種(圖7B)，與MoO2@CN/PMS和Fe2+/PMS體系相比，MoO2@CN/Fe2+/PMS體系中DMPO?·OH加合物的信號明顯增強，這說明MoO2@CN引入Fe2+/PMS體系生成了更多·OH。類芬頓反應體系中Fe3+向Fe2+的轉變是影響產生·OH的關鍵，為此，進一步測試了MoO2@CN/Fe2+/PMS反應體系中Fe2+和Fe3+濃度變化。結果如圖7C所示，可見溶液中Fe2+在反應開始后迅速被氧化成Fe3+并在2 min內達到最低值；在PMS幾乎完全消耗后，Fe3+逐漸被MoO2@CN還原為Fe2+，最終Fe2+濃度保持在一個較高的水平[10]。在Fe2+/PMS體系中，Fe3+被還原為Fe2+的速度極慢，Fe2+濃度始終處于較低值(圖7D)。證實了MoO2@CN加快了Fe2+/PMS體系中Fe3+向Fe2+的轉變，促進體系中·OH的生成，達到增強去除有機污染物的目的。

3 結論

以四水合鉬酸銨、碳酸氫銨為主要原料，引入多巴胺，經研磨、煅燒制得MoO2@氮摻雜碳復合物(MoO2@CN)。表征發(fā)現MoO2被碳材料包覆，且復合物中存在吡啶N、吡咯N和石墨N，說明N已成功摻入碳層中，表明MoO2成功和氮摻雜碳材料復合。實驗探究了MoO2@CN對廢水中有機污染物的去除能力，發(fā)現在溫度為25℃、pH為6.5的條件下，MoO2@CN/PMS可在12 min內降解99.2% 的CBZ，且其kobs(0.393 min-1)是商用MoO2(0.016 4 min-1)的24.0倍，這歸因于碳的引入可限制MoO2生長，同時提高MoO2@CN的比表面積和電子傳輸能力。MoO2@CN在較寬的pH范圍內(2.5～10.5)均能有效降解CBZ，且對多種有機污染物和染料均具有良好的降解性能。反應60 min后，MoO2@CN/PMS體系中CBZ的TOC去除率高達74.0%。催化機理顯示吡啶N在反應過程中與周圍的C原子反應構成CNx活性位點，可吸附PMS形成亞穩(wěn)態(tài)反應配合物CNx?PMS*，隨后，Mo4+與 CNx?PMS*發(fā)生反應生成 SO4·-和·OH。在Fe2+濃度極低(5 μmol·L-1)的類芬頓 Fe2+/PMS 體系中引入MoO2@CN，其kobs(1.25 min-1)是單獨Fe2+/PMS體系(0.079 7 min-1)的15.7倍，表明MoO2@CN顯著增強了類芬頓Fe2+/PMS降解CBZ的性能，這是由于MoO2@CN加快了Fe3+到Fe2+的轉變，使Fe2+保持在相對較高的濃度，導致更多·OH生成。制備的碳氮改性MoO2能夠直接高效降解有機污染物，為鉬基催化劑在廢水治理領域的應用提供了新選擇。

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