鋯基催化劑中堿性位點對合成氣制低碳醇性能的影響

張 鴿，李林姝，黃 偉

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，太原 030024)

中國向世界承諾，力爭在2030年前實現碳達峰、2060年實現碳中和，這一承諾對能源結構以化石燃料為主的中國來說，是個艱巨的挑戰(zhàn)。為減輕對化石能源的依賴，滿足綠色低碳環(huán)保需求，清潔液體燃料和化學品的生產受到了工業(yè)界和學術界的廣泛關注。低碳醇是一種高質量的動力燃料，雖然熱值低于汽油和柴油，但結構中的氧原子使其比汽油和柴油燃燒得更完全，燃燒時釋放的有害物質少，是一種環(huán)保燃料。此外，低碳醇還具有較高的辛烷值，防爆和抗沖擊性能更好，可替代致癌的甲基叔丁基醚作為汽油添加劑[1]。在化學和聚合物工業(yè)中，低碳醇被廣泛地用作原料和中間體，在制藥和能源領域具有重要的作用[2]。目前，低碳醇主要通過糖發(fā)酵[3]或石油衍生的烯烴(重醇)水合方式生產，成本高和收率低限制了其更大規(guī)模和更廣泛的利用。在這種情況下，更環(huán)保、更經濟、更通用的由天然氣、煤或生物質制得的合成氣(CO+H2)催化轉化成低碳醇就成為了有前景的替代方法。

研究表明[4]，合成氣制低碳醇反應中，催化劑表面較多的堿性位點有利于抑制烴類化合物的生成；CO與催化劑表面羥基反應，導致表面羥基移出后生成氧空位，氧空位與醇的生成密切相關。ZrO2是唯一同時擁有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物，它還是p-型半導體，易于產生氧空穴[5]，近年來它作為催化劑載體或活性中心被廣泛應用于CO/CO2加氫制醇[6-8]、水煤氣反應[9-10]、異構合成[11]、甲烷化反應[12]、N2O催化分解[13]、乙醇轉化[14]等研究。GAO et al[15]認為，催化劑表面堿性位點的分布與甲醇的產率有關，中強堿和強堿位點更有利于甲醇生成。ISHIDA et al[16]探究了堿金屬對鈷基催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響，結果表明，堿金屬增加了催化劑表面堿性位點，可以促進醇類及其它含氧化合物的生成。

ZrO2有三種晶相，分別是單斜晶相(m-ZrO2)、四方晶相(t-ZrO2)和立方晶相(c-ZrO2)，其中，c-ZrO2在常溫下穩(wěn)定性較差，很少應用在催化方面。不同晶相的ZrO2在反應中表現出不同的性能。POKROVSKI et al[17]認為，與t-ZrO2相比，m-ZrO2有更高濃度的表面羥基和堿度，對CO和CO2的吸附能力更強。WITOON et al[18]的研究結果表明，Cu/m-ZrO2表面總的堿性位點數量大于Cu/t-ZrO2，且強堿位點對催化劑活性影響更大。而HUANG et al[4]研究表明，與CuCoAl|m-ZrO2相比，CuCoAl|t-ZrO2表面有更多的堿性位點和更強的堿度，從而在催化合成氣制低碳醇反應中獲得了更高的總醇選擇性。

上述研究表明，堿性位點是影響合成氣制低碳醇的重要因素，不同學者的研究結果還存在一定差異，不同金屬與不同晶相ZrO2的作用也導致表面堿性位數量和強度的變化，這些表象背后的本質原因仍需要進一步探索。為此，本文考察了m-ZrO2和t-ZrO2直接作為催化劑，以及在其上負載銅后的Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2催化合成氣制低碳醇的性能，重點探論了表面堿性與催化效果間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸氧鋯(99.5%)，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸銅(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

m-ZrO2采用水熱法制備：將尿素和硝酸氧鋯(保持脲/鋯摩爾比為10)溶于水中，配制成Zr4+濃度為0.4 mol/L的溶液，放入水熱釜中，在140 ℃下保持14 h，取出后自然降溫，倒掉上層清液，去離子水離心洗滌下層白色沉淀至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h，再在400 ℃焙燒4 h，即得到m-ZrO2.

t-ZrO2采用沉淀法制備：將4 mol/L的NaOH溶液逐漸滴加到盛有一定量的ZrO(NO3)2·2H2O(0.4 mol/L)中，邊滴加邊攪拌至漿液的pH=13，在25 ℃下靜置老化24 h，用去離子水離心洗滌至中性，80 ℃干燥12 h，700 ℃焙燒3 h，得到t-ZrO2.

Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2的制備均采用等體積浸漬法，溶液的體積由載體的飽和吸水量確定，Cu和Zr的物質的量之比為1∶4，常溫下攪拌浸漬6 h，80 ℃烘干，400 ℃焙燒4 h，得到Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2.

1.3 催化劑表征

XRD表征在RigakuD/MAX-2500型(日本理學公司)X射線衍射儀上進行。Cu靶Kα為輻射源，靶電壓電流為40 kV和100 mA，Ni為濾片，以8 (°)/min的速度在5°～85°的范圍內連續(xù)掃描樣品。

H2-TPR表征在TP-5000型吸附儀 (天津先權儀器有限公司)上進行。將50 mg的催化劑裝填于反應管中，在He氣氛下，加熱至150 ℃吹掃30 min，后降溫至50 ℃， 切換氣氛為5%H2/95%N2的混合氣作為還原氣，以10 ℃/min升溫至510 ℃，熱導檢測得到TPR曲線。

N2物理吸附在QDS-30吸附儀(美國康塔公司)上進行。先將150 mg的催化劑在200 ℃下真空脫氣4 h，然后在-196 ℃下進行N2吸/脫附實驗，利用BET公式計算比表面積，用BJH方法計算平均孔徑和孔容。

FT-IR表征在Bruker Invenio s紅外光譜儀上進行。將樣品與KBr混合，研磨后壓片測試。掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1.

CO2-TPD-MS表征在TP-5080型吸附儀(天津先權儀器有限公司)上進行。將100 mg樣品置于反應管中，在He氣氛下升溫至320 ℃，切換5%H2/95%N2混合氣還原，然后通He氣降溫至50 ℃，吹掃30 min，切換CO2吸附至飽和，再用He氣吹掃30 min以去除反應管內及樣品表面物理吸附的CO2，最后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附，使用QIC-20型質譜儀監(jiān)測脫附出的CO2的含量變化。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在四通道固定床反應器上進行。取1 mL(40-60目)催化劑置于內徑為14 mm的不銹鋼反應管內，在常壓、320 ℃、H2和N2氣氛(100 mL/min，V(H2)∶V(N2)=1∶4)下還原2 h，升溫速率為0.5 ℃/min.降至室溫后，切換合成氣(100 mL/min、V(H2)∶V(CO)=2∶1)在4.0 MPa、300 ℃下進行反應。產物進入氣液分離器，每隔24 h收集一次液相，氣體流量通過濕式流量計計量。氣、液產物均使用GC-9560氣相色譜儀進行分析，FID檢測器用于分析甲醇、二甲醚、C2+OH、烴等；TCD檢測器用于分析H2、CO、CO2、CH4等，采用外標法定量，CO轉化率及各產物選擇性計算公式如下：

(1)

(2)

式中：XCO為CO的轉化率；Si為組分i的選擇性；i為氣相和液相產物中除CO外的所有含C化合物；nCO,in為進口氣體中CO的物質的量，mol；ni,g,exit是出口氣體中i組分碳原子的物質的量，mol；ni,l是液相中i組分碳原子的物質的量，mol.

2 結果與討論

2.1 催化劑性能

催化劑性能評價結果如表1所示。表1顯示，單獨的ZrO2無論是單斜還是四方晶相，均具有一定的催化劑活性，其中t-ZrO2的CO轉化率要高于m-ZrO2，可達15.36%，總醇選擇性略低，為10.08%，C2+醇占比(以C摩爾數計)可達63.15%.而含Cu樣品Cu/m-ZrO2的CO轉化率高于Cu/t-ZrO2，前者為39.73%，后者為20.34%，差距較大。相較于單純的ZrO2，兩種含Cu催化劑Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2的CO轉化率均有明顯的提高，表明Cu是催化CO加氫反應的活性組分，對該反應有明顯的促進作用，這與傳統認識一致。與單純ZrO2相比，含Cu催化劑總醇選擇性均有降低，但順序一致。C2+醇占比也以Cu/t-ZrO2為高，這也與單純ZrO2的順序一致，且與對應的ZrO2的占比相差不是很大，這表明，醇產物分布主要由ZrO2的晶相決定，亦即可能與ZrO2的表面酸堿性有關。

仔細對比一下m-ZrO2、t-ZrO2和Cu/m-ZrO2、Cu/t-ZrO2的性能數據，可以發(fā)現，t-ZrO2和Cu/t-ZrO2各性能指標相差不大，而m-ZrO2和Cu/m-ZrO2則相差相對較大，表明Cu與m-ZrO2的作用更強一點，Cu的引入對m-ZrO2表面性質改變更多一些。兩種晶相ZrO2浸漬銅后的共同特點是CO2選擇性均有所增加，說明對兩種晶相ZrO2來說，Cu引入有利于水煤氣變換反應，這一結果與Cu是水煤氣變換的活性組分是一致的。

表1 催化劑性能評價結果Table 1 The performance data of the catalysts

2.2 XRD表征

圖1為四個催化劑樣品的XRD譜圖。圖1(a)中在2θ值為24.2°、28.4°、31.4°、34.4°、50.7°處出現的衍射峰與標準卡(37-1484)的峰對應良好，歸屬為m-ZrO2的衍射峰，且該譜圖中無其他雜峰出現，說明在本實驗條件下制備出的m-ZrO2是晶相較為單純的單斜相。浸漬Cu后的Cu/m-ZrO2樣品，單斜相ZrO2的峰型完好，說明浸漬Cu后并沒有影響到m-ZrO2的晶相結構，由Scherrer公式算得，Cu/m-ZrO2的CuO(111)晶粒尺寸為20.1 nm.

圖1(b)為t-ZrO2和Cu/t-ZrO2的XRD譜圖。在2θ值為30.2°、35.2°、50.3°、60.2°、62.9°、74.5°處的衍射峰歸屬于四方晶相ZrO2的衍射峰(50-1089)；2θ值為28.4°、31.4°的衍射峰為單斜晶相ZrO2，根據晶相含量公式[19]，所制的ZrO2為四方相(87.6%)和單斜相(12.4%)的混合晶相。在t-ZrO2上浸漬Cu后，四方相峰高明顯降低但仍然完好，而單斜相峰高增加。由晶相公式得，四方晶相含量降為60.1%，說明在浸漬焙燒過程中部分四方相ZrO2向更穩(wěn)定的單斜相轉變，Cu/t-ZrO2的CuO(111)晶粒尺寸為17.6 nm。t-ZrO2和Cu/t-ZrO2各性能指標相差不大，可能是t-ZrO2浸Cu過程中，t-ZrO2部分轉化為m-ZrO2，補平了本該有的性能的差異。

2.3 H2-TPR表征

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。圖2顯示，兩種晶相ZrO2樣品均沒有觀察到任何耗氫峰，因此，可以推斷，Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2譜圖中的耗氫峰均為Cu物種的還原峰。定量計算表明，Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2總耗氫量基本相當，幾乎沒有差異，但耗氫峰位卻差距很大。Cu/m-ZrO2有兩個耗氫峰，158 ℃的耗氫峰歸屬于弱相互作用小顆粒的CuO，229 ℃的還原峰歸屬為大顆粒CuO的還原[20-21]。Cu/t-ZrO2僅有一個耗氫峰，在294 ℃，顯著高于Cu/m-ZrO2的兩個峰。由前文XRD表征可知，Cu/t-ZrO2中CuO粒徑為17.6 nm，Cu/m-ZrO2中CuO粒徑為20.1 nm，前者小于后者，但后者卻具有更高的CuO還原溫度，表明CuO與t-ZrO2之間的相互作用要強于m-ZrO2[12]，進一步推斷，在t-ZrO2樣品混晶(見前文XRD表征)中CuO更有可能只與四方相ZrO2結合，因而表現出單一的CuO耗氫峰。表2為催化劑耗氫量定量計算結果。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

表2 催化劑耗氫量Table 2 Hydrogen consumption of catalysts

2.4 BET表征

圖3為催化劑的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖。單斜ZrO2為Ⅳ型等溫線，H1型回滯環(huán)，說明其孔徑分布范圍較窄[12]，孔類型為直筒孔；四方相ZrO2亦為Ⅳ型等溫線，但為H3型回滯環(huán)，孔類型均為平板狹縫孔。Cu的浸漬對孔結構沒有影響。兩種晶相ZrO2負載Cu后比表面積均有所減小，但相差不大，在測量的誤差范圍內，認為沒有發(fā)生。文獻[22]認為是CuO顆粒堵塞孔道引起。一般地講，催化劑比表面積大可以暴露更多的活性位點，從而使催化性能提高，結合性能評價結果看，Cu/m-ZrO2的CO轉化率要高于Cu/t-ZrO2，這與其比表面積大小一致，但不存在等比關系，亦即催化劑性能更多地依賴活性物種的性質。顯然，兩種晶相ZrO2上的活性物種并不完全相同。表3為催化劑的織構參數。

圖3 催化劑的N2吸脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of catalysts

表3 催化劑的織構參數Table 3 Texture parameters of catalysts

2.5 FT-IR

圖4 催化劑的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of catalysts

2.6 CO2-TPD-MS表征

圖5給出了催化劑的CO2-TPD-MS曲線。依據CO2的脫附溫度可分為弱堿位點(<300 ℃)、中強堿位點(300～450 ℃)、強堿位點(>450 ℃).一般，小于300 ℃的峰是吸附于催化劑表面羥基上的CO2脫附[25]，300～450 ℃的峰與Mn+-O2-酸堿對有關[25]，大于450 ℃的與低配位的O2-有關[26]。從CO2-TPD-MS譜圖和堿性位數量及占比表(表4)中可以看出，四個催化劑表面均有三種主要的堿性位點，其中，m-ZrO2表面主要是弱堿位點，占比為84.70%；t-ZrO2表面主要是強堿位點，占比為52.45%。浸Cu后，兩種晶相催化劑中與Mn+-O2-酸堿對相關強堿位點占比明顯提高，這顯然是Cu引入的結果。兩個系列催化劑比較而言，單斜晶相系列的催化劑總堿性量明顯高于四方晶相，且Cu/m-ZrO2的堿性位點數量是其對應的載體m-ZrO2的2倍，這表明Cu的引入對Cu/m-ZrO2表面性質的改變較大，這與其性能指標變化較大是一致的。

圖6給出了四個催化劑的中強和強堿位點數量與總醇的時空收率的依賴關系，它們被發(fā)現呈正線性相關性。m-ZrO2有最少的中強和強堿位數量(0.98 μmol·g-1)，其總醇的時空收率最小，為9.65 mg·g-1·h-1.Cu/m-ZrO2的中強堿和強堿位點最多，為7.52 μmol·g-1，對應最高的時空收率48.64 mg·g-1·h-1.t-ZrO2和Cu/t-ZrO2表面強堿和中強堿位點的占比較高，為75%左右，但數量較低，這兩個催化劑醇產物中乙醇占比高于甲醇，且C2+醇的占比可達65%左右。m-ZrO2添加Cu之后，強堿和中強堿位點的占比由15.30%增加至59.10%，醇產物中C2+醇的占比也得到提高，說明強堿和中強堿位點有利于C2+醇的生成。表5為催化劑堿性位點與比表面積的關系。圖7為單位表面積中強和強堿量，亦即催化劑中強堿密度與乙醇占比間的對應關系。圖7顯示，催化劑中強和強堿密度與乙醇占比也呈線性正相關性，表明催化劑表面中強和強堿密度是乙醇生成的重要因素。

圖5 催化劑CO2-TPD-MS譜圖Fig.5 CO2-TPD-MS profiles of catalysts

表4 催化劑的堿性位點數量及占比Table 4 Number and proportion of basic sites of catalysts

圖6 中強和強堿位點數量與總醇產率關系圖Fig.6 Relationship between the number of medium and strong basic sites and total alcohol yield

表5 堿性位點和比表面積的關系Table 5 Relationship between the number of basic sites and specific surface area

圖7 催化劑中強和強堿密度與乙醇占比關系圖Fig.7 Relationship between the density of medium and strong basic sites and ethanol distribution

3 結論

本文通過水熱法和浸漬法制備了具有不同堿量和堿性強度的單斜和四方晶相 ZrO2，并用浸漬法得到Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2，考察了它們催化合成氣合成低碳醇的性能，重點研究了兩種晶相ZrO2的表面羥基濃度、堿性位點數量與強度、堿性位點密度對催化性能的影響。

1) 單斜晶相ZrO2表面總堿性位點數量較多，弱堿位點占比高，與弱堿位點相關羥基濃度較高，醇產物中甲醇占比高，達64.60%.

2) 四方晶相ZrO2表面總堿性位點數量較少，中強和強堿位點數量占比高、密度大，醇產物中乙醇占比高于甲醇，可達40.72%，C2+醇占比達67.24%，表明催化劑中中強和強堿位點數量占比高、密度大，對乙醇和C2+醇生成有利。

3) 催化劑表面中強和強堿占比和密度與乙醇占比呈正相關，中強和強堿位點數量與總醇收率呈正線性相關。