新型固體儲氫材料的研究進展

王 璐， 金之鈞,3， 蘇宇通

(1.北京大學 能源研究院，北京 100871；2.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

能源供給是經濟增長的重要保障，對人類生活質量起著至關重要的作用。世界人口的增長伴隨著能源需求的大幅增長，僅從2000年到2019年，能源消耗從408 EJ增加到585 EJ，2000年—2018年每年持續(xù)增長約2%[1-2]。目前，大部分能源需求由石油、煤炭和天然氣等化石燃料滿足，導致全球氣候變化、空氣和水污染以及臭氧層損耗[3]。因此，全球加速尋找可能替代化石燃料的替代能源。而在如今中國碳中和的背景下，尋找清潔能源變得十分重要。

太陽能、核能、風能、海浪能、地熱能、水電等已成功應用于多種用途[4]，然而，這些能源不能直接作為燃料用于如陸地運輸、航空運輸和遠洋船舶等應用[5]。氫氣具有極高的單位質量能量(熱值為142 MJ/kg)、低質量密度(標準狀態(tài)下密度0.0899 g/L)、巨大的環(huán)境和經濟效益(無毒無污染，燃燒產物是水)，作為地球上最常見的元素之一，以多種形態(tài)存在(可以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式存在，能夠在不同的環(huán)境下儲存)，損耗小，可以避免高壓遠距離輸電造成的能量損失，并且可以反復循環(huán)使用，因此被認為是未來最有希望的化石燃料替代品，被稱為“未來燃料”[6-9]。氫氣的用途也比較廣泛，可以用于煉油廠、熱工業(yè)、鋼鐵業(yè)、建筑動力、交通如氫能汽車，以及航空、深海船等。還有一個很重要的用途就是將二氧化碳加氫生成甲醚、甲醇等，可實現(xiàn)二氧化碳的消耗，有利于實現(xiàn)碳中和。據McKinsey公司[9]預測，到2050年氫氣的需求量將比2022年增加5倍，主要用于鋼鐵業(yè)、深海船、航空等方面。因此氫能有望在能源轉型中發(fā)揮主要作用。

發(fā)展氫能需要解決氫的制取和儲運問題。由于在環(huán)境溫度和常壓下，氫氣的密度只有0.09 kg/m3，且氫氣易燃、易爆、易擴散,因此在實際應用中要優(yōu)先考慮氫儲存和運輸中的安全、高效和無泄漏。近年來，氫燃料電池汽車的快速發(fā)展有效促進了儲氫技術的進步，但高效、安全、經濟的儲氫技術仍是現(xiàn)階段氫能應用的瓶頸問題。

1 儲氫技術概況

目前，儲氫方法按照氫氣的相態(tài)可以分為氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。氣態(tài)儲氫是將氫氣壓縮于高壓容器罐中，優(yōu)點是其充放氫速率快并且成本較低；缺點是儲量小且在運輸途中容易發(fā)生泄漏，安全性差，而且要求容器材料能夠承受氫氣可能產生的脆化，并且要輕質、耐燃、耐高溫和耐降解[10-11]。液態(tài)儲氫是將氫氣低溫液化后儲存在特殊容器中，是一種輕巧緊湊的存儲方法，多用在火箭、飛船等領域，優(yōu)點是儲能密度較高，缺點是氫氣液化的能耗大，約為液化氫能的30%～40%。固體儲氫是指利用物理或化學吸附的方法將氫氣儲存在固體材料中，固體儲氫因其具有安全性、經濟性等優(yōu)點，目前在國內外都受到了廣泛研究。固體儲氫包括金屬及合金儲氫、多孔碳材料儲氫、水合物儲氫、絡合物儲氫等多種方式[12]。

金屬化合物儲氫是儲存氫的最緊湊的方法之一，是目前研究較多的儲氫方法。氫與某些金屬或合金(Ti、Mg、Ni、Fe、Mn、La等)在一定溫度和壓力下反應生成金屬氫化物。在加熱條件下，其又可分解釋放出氫氣[13-15]。雖然金屬氫化物的單位體積儲氫量較高，但是其質量儲氫密度(質量分數(shù)，下同)較低，大多數(shù)低于3%[15]，例如，LaNi5H6的質量儲氫密度僅為1.4%[16]。雖然MgH2的質量儲氫密度達到7.6%，但在吸、放氫過程中有不可逆損傷，影響了儲氫材料的使用壽命，限制了該方法的應用。另外，許多合金成本較高也是金屬氫化物應用的主要缺點[16-18]。

此外，H2化學吸附到金屬表面需要一定的活化能，需要升高壓力，且是一個放熱反應會產生熱量。而釋放儲存的氫氣，必須降低壓力，并對系統(tǒng)施加熱量。形成的金屬氫化物越穩(wěn)定，放氫時需要的能量就越多，即吸放氫條件不溫和，這也限制了金屬氫化物在儲氫上的應用。雖然一些金屬氫化物在接近環(huán)境的溫度就可以釋放氫氣，但它們的儲氫能力較低；而有一些絡合氫化物具有較高的氫氣儲存能力(NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2的理論氫質量分數(shù)均為5.5%～21%)，但其反應動力學緩慢，需要高溫處理才能從氫化物中釋放H2[16-18]。有機化合物儲氫，其優(yōu)點是儲氫量高、安全和儲運方便，不足之處是化學反應難以控制，距離商業(yè)化應用還有很遠距離[19]。

2 新型固體儲氫材料研究進展

近年來，由于物理吸附儲氫具有安全可靠、儲存效率高、能夠在溫和條件下吸附/解吸附氫氣等特點而迅速發(fā)展。目前物理吸附儲氫材料研究的熱點是多孔碳材料(如分子篩、碳納米管、富勒烯、活性炭等)、硅納米管、金屬有機骨架材料(MOFs)、共價有機材料(COFs)等[20-21]。

2.1 生物質多孔碳材料

與金屬有機骨架化合物和分子篩等吸附劑相比較，多孔碳材料由于其本身優(yōu)異的物理化學性能如質量輕、吸附量大、可重復使用、對少量氣體雜質不敏感，同時具有來源廣、制備工藝簡單等優(yōu)點，從而成為高效儲氫材料的研究熱點，如碳納米材料和活性炭[22-23]。

碳納米材料主要包括碳納米管和碳納米纖維[24]。由于不同學者制備的碳納米管材料不同、采用的氫吸附條件不一，致使目前文獻中關于碳納米管儲氫效果的報道差別較大[25]，且質量儲氫密度高于10%的數(shù)據很難重復，多出于樣品污染或錯誤測量。諸多研究者對碳納米管進行了研究，證明其有一定的儲氫能力，但目前碳納米管的制備方法為激光法和電弧法，均無法滿足大規(guī)模生產的要求。另外，碳納米管需要5 h達到最大吸附容量(質量分數(shù)4.2%)，碳納米纖維需要14 h才能達到其最大吸附容量[26]，這極大地限制了碳納米材料在儲氫上的大規(guī)模應用?；钚蕴渴且环N很好的吸附劑，其比表面積大、原料來源廣泛，且經過表面化學改性或金屬負載改性后的吸附性能將有很大提高。與其他儲氫材料相比，高比表面積的活性炭儲氫量大、吸放氫條件溫和、解吸快，是一種較有潛力的儲氫材料[27]。但總的來說，多孔碳材料的成本較高，制約了其商業(yè)應用，降低多孔碳的制備成本，將進一步推動多孔碳材料在儲氫方面的應用。

生物質由于其在全球普遍存在且成本很低，是一種很有前途的可再生能源，目前在國外已經有很好的發(fā)展。研究人員為了降低多孔碳的成本，利用生物質廢棄物作為廉價的碳前驅體，以獲得成本較低的多孔碳。其中微藻是一類分布廣泛的藻類植物，已在許多領域得到開發(fā)和應用。小球藻作為一種著名的綠色微藻，被認為是優(yōu)質的生物質來源，具有巨大的生物技術潛力，可生產各種高性能產品[28]。Seifi等[29]采用水熱法將小球藻制備成多孔碳。在經過熱液處理之前，原料首先水解成許多中間產物，然后通過脫水和聚合重新轉化為微球核。微球核通過周圍分子的吸附形成分散的膠體顆粒結合成的碳微球。微藻發(fā)生相分離，通過離心分離上溶液和底沉淀。在KOH電解質中經過40次循環(huán)后，制備出的微藻基多孔碳具有良好的孔結構(介孔)、高比表面積(718 m2/g)和適當?shù)谋砻婀倌軋F(C—OH、C—O—S和COO—)，其電化學儲氫能力達到1040 (mA·h)/g(質量儲氫密度≈3.9%)。以上結果表明，微藻生物質可以成功地應用于電化學儲氫。

近年來，國內研究人員也開始尋找含碳量豐富的生物質廢棄物作為廉價的碳前驅體，以獲得成本較低的多孔碳，并逐漸在一些企業(yè)投資生產，以改善生物質資源被浪費并造成環(huán)境污染的現(xiàn)狀。隨著生物質多孔碳研究的深入，有學者對生物質多孔碳的吸附儲氫性能展開了研究。如劉雪巖[30]用藍藻制備了活性炭，周向陽等[31]用生物質玉米芯制備了活性炭，李長明等[32]用堅果殼制備了多孔碳材料，并對其儲氫性能進行了研究，用氨水改性方法制備的藍藻基活性炭在 77 K、0.1 MPa下，最高的儲氫量達到 2.52%。以生物質玉米芯為原料，采用氫氧化鉀活化的方法制備的活性炭，當堿/碳質量比為4、活化溫度為850 ℃時，樣品在-196 ℃、4.0 MPa下儲氫性能最好。證明堿/碳質量比不僅對樣品的比表面積和總孔體積有影響，而且影響其孔徑分布，最終影響儲氫性能。以堅果殼為原料進行活化后，制得的生物質多孔碳材料的比表面積大于1000 cm3/g，電流密度5A/g下充放電10000次后，其儲氫容量保持在90.625%[30-33]。Wang等[34]利用氫氧化鉀對各種真菌基進行化學激活(見圖1)，制備的多孔碳材料具有高表面積(1600～2500 m2/g)和孔隙體積(0.80～1.56 cm3/g)，各種真菌制備的多孔碳在0.1 MPa和-196 ℃條件下實現(xiàn)了較好的H2吸收，飽和H2吸收質量分數(shù)最高達2.4%；在高壓條件下(3.5 MPa)，各種真菌基多孔碳在-196 ℃時，飽和H2吸收質量分數(shù)為4.2%～4.7%。此外，Zhao等[35]利用蒲公英管制備多孔碳材料，進行碳化后保留了其管狀形貌，該材料的電化學性能和儲氫性能都較好。Wang等[36]用花生皮通過用氫氧化鉀化學活化制備多孔碳，制備處理片狀形貌、比表面積較大(2500 m2/g)的材料。Wang等[37]以生物質玉米芯為原料，采用熱解炭化和KOH活化法制備了玉米芯活性炭。通過改變活化條件，可獲得大孔體積、超高BET比表面積的樣品。樣品在4 MPa和-196 ℃條件下取得了最高的吸氫能力，為5.80%。此外，研究人員還利用青蒿殼、甘蔗渣、棉花、稻殼、竹筍殼、蓮梗、絲蛋白、香蒲和木材等廢棄生物質制備多孔碳材料，以實現(xiàn)低成本儲氫[38-40]。

圖1 多種真菌制備的多孔碳材料[34]Fig.1 Porous carbon prepared by various fungi[34](a) Fungi such as auriculariale, Coprinus comatus, lentinus edodes, agarics; (b) Photograph and SEM image of the fungi-based porous carbon.

生物質多孔碳吸附氫氣的原理有物理吸附和化學吸附兩大類。物理吸附主要是通過范德華力吸附，主要取決于材料本身，材料的比表面積和孔隙結構會影響材料對氫氣的吸附能力。此外可以通過在制備過程中采用水熱碳化、活化等方法來增加材料的比表面積來提供更多的表面活性位點，從而增強材料對氫氣的吸附能力，如采用氫氧化鉀化學活化材料?；瘜W吸附主要是利用官能團作用力或者分子間π-π相互作用力等來吸附。所以綜合衡量生物碳的成本與環(huán)境效益(可以使用廢棄物)、可持續(xù)性、表面活性、孔徑分布、能量密度、穩(wěn)定性、氫氣吸附速率等因素，以生物質作為碳前驅體制備多孔碳有望成為理想的儲氫材料并實現(xiàn)工業(yè)化[41-43]。

2.2 礦物儲氫材料

礦物儲氫材料是指自然界中具有結構性納米孔道的天然多孔礦物，晶體內有大量的空穴和孔道[44-45],如沸石、黏土礦物(包括坡縷石、海泡石、蒙脫石、伊利石)等,其納米孔道具有一維、二維或三維的尺度。由于礦物表面粗糙、比表面較大、表面能較高、通常具有極性，從而對氫分子產生吸引，所以礦物儲氫的原理除有物理吸附外，還有化學吸附[46-48]。礦物儲氫材料的吸附性能一般與其比表面積成正相關，其中內表面的貢獻遠大于外表面[49]。礦物儲氫的優(yōu)點是儲氫方式簡單，成本較低。此外，對礦物進行改性，可以進一步提高儲氫性能。

沸石具有良好的熱穩(wěn)定性、整齊的孔道結構、分子大小的孔徑尺寸、強吸附性、高比表面積等特點，是常見的實現(xiàn)工程應用的天然礦物材料之一，已被廣泛用作吸附劑、重金屬和放射性元素固定、離子交換劑和催化劑，并用于氨-氮吸附以及氣體的凈化、污水的處理等[50-55]。沸石的表面積高達100～500 m2/g，按照孔道特征可以分為一維、二維和三維體系。但對沸石能否作為理想的儲氫材料，眾學者分歧很大[54-58]。有研究人員發(fā)現(xiàn)，磨細的沸石樣品具有較高的氫吸附能力，吸附氫氣質量分數(shù)可達7%[59]。Vitillo等[60]發(fā)現(xiàn)在77K 時，沸石的儲氫質量密度最大為1.81%。Weitkamp等[61-62]發(fā)現(xiàn)，含Na+、K+、Rb+等可交換陽離子的A型沸石(除CsA沸石)均有氫氣吸附性能，但效果并不理想。Anderson等[63]發(fā)現(xiàn)，在低溫77 K、壓力4 MPa下，沸石Na-X的儲氫質量密度最大為2.55%。

針對實驗中沸石儲氫性能的不同，有學者認為這主要是由于沸石復雜的微孔結構所造成的，沸石的微孔結構被沸石的化學成分、骨架特征及其所含的陽離子所影響，而形成獨特的孔籠或孔道組成的二維或三維的復雜孔道體系。一些學者從理論上進行研究，通過采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動力學等手段模擬氫氣分子在沸石中的吸附擴散行為。Vitillo等[64]采用分子動力學模擬預測77 K時沸石質量儲氫密度為2.65%～2.86%。Du等[65]采用巨正則蒙特卡羅方法模擬了ZSM-5分子篩中分子氫在過臨界溫度時的吸附特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低和壓力的增加，氫的吸附量增加。在25 K和10 MPa時，吸氫質量分數(shù)最高為2.24%?？傊壳皥蟮赖姆惺膬淞坎顒e較大，因此沸石是否可以作為良好的儲氫材料還有待加深研究。但總的來說，沸石單位質量相對較大,內部還有許多不能吸附氫氣的大直徑的空間，可能不是最好的礦物儲氫材料的選擇。

具有納米通道的黏土礦物，有高純度、結構一致性、粒徑可精細控制和可用簡單廉價的設備提純等優(yōu)點。黏土易于制備以及在空氣中穩(wěn)定、安全性的特點為研究其物理吸附H2提供了一個理想的環(huán)境[66-68]。層狀硅酸鹽黏土(Layered silicate clay) 是由[SiO4]4-四面體以角頂連接而成的有規(guī)律的二維無限延伸的層狀硅氧骨架的硅酸鹽礦物，其層狀結構見圖2[69]。根據晶體結構類型的不同，層狀硅酸鹽礦物主要分為2∶1型層狀結構如蒙脫石族(蒙脫石)、海泡石族(海泡石、凹凸棒石)、云母石族(伊利石)等和1∶1型層狀結構如高嶺石族(高嶺石、埃洛石)和蛇紋石族(蛇紋石)等[70-71]。層狀硅酸鹽礦物晶體結構中的絡陰離子[SiO4]4-為層狀硅氧骨架，稱為四面體片，與四面體片結合的陽離子均位于活性氧和OH-組成的八面體空隙中，構成八面體片，四面體片與八面體片構成層狀硅酸鹽的結構單元片層[72]。結構單元片層厚度及片層間距大約為1 nm，層間可以由水分子或陽離子填充。層狀硅酸鹽礦物自身具有特殊的分子結構和大的比表面積，具有較好的吸附能力。

Blue circle—Silicon atom; Red circles—Aluminum atom; Dark purple circle—Oxygen atom; Green circle—Hydrogen atom圖2 黏土礦物層狀結構[69]Fig.2 Layered structure of clay minerals[69](c) Connected octahedral sheet of AlO8; (d) Connected tetrahedral sheet of SiO4; (e) Tetrahedral sheet connected to octahedral sheet forming a 1∶1 layer

國外學者對黏土礦物的微孔結構進行了研究，認為一些黏土礦物具有分子篩特征[73-74]。Hizal等[75]研究了蒙脫石對Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附及其表面絡合動力學，發(fā)現(xiàn)了蒙脫石良好的吸附能力。Wang等[76]研究了三維網狀蒙脫石水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附能力。陸銀平、杜春芳、程偉等[67-71]的研究結果均表明，蒙脫石、高嶺石、海泡石等黏土礦物具有很好的吸附性能。

在這些黏土礦物中，高嶺石和滑石沒有層電荷，不能吸引層間陽離子，沒有結合位點可以吸附H2。伊利石和云母主要以鉀離子為層間陽離子，層間空間對于氫氣來說太小，從而限制了對氫氣的吸附[73]。而蒙脫石有希望成為良好的儲氫材料，因為它具有高的比表面積與易于可調的層間區(qū)域，層間空間的大小可由陽離子控制交換較大的離子或通過調整水蒸氣壓力來調節(jié)。通過對Ca2+和Mg2+等離子進行交換，可以進一步調整層間的結合勢能，從而來提供合適的H2吸附位點[74-78]。天然一維多孔海泡石族礦物——海泡石和坡縷石,具有2∶1型的鏈狀結構，在尺寸、形狀和結構構造上都與人工合成的納米材料(碳納米管)十分相似，為纖維狀黏土礦物，具有較高的比表面積，較高的孔隙率、較多的表面電荷，因此具有良好的吸附性能和較好的儲氫能力[79-81]。其中海泡石比表面積(420 m2/g)比坡縷石的比表面積(298 m2/g)大，具有更好的吸附氫氣的性能。此外，黏土礦物由于固體表面極性與氫分子發(fā)生強烈相互作用，會吸收更多的氫。木士春等[81]發(fā)現(xiàn)，增加壓力，海泡石的儲氫量會增加[81]。礦物的比表面積和孔徑會影響氫氣的吸附，從而推測礦物儲氫的機理為物理吸附。綜上，礦物對氫氣的吸附能力較強，但對于礦物吸附氫氣的機理還需要更深入的研究。

此外，對天然礦物進行加工改造可以提高其儲氫能力。有研究人員研究了NH4-蒙脫石的儲氫特征，發(fā)現(xiàn)與蒙脫石相比，其儲氫性能提高[77]。鐵-蒙脫石具有較高的儲氫釋氫能力、可回收性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是一種具有廣闊應用前景的化學法儲氫材料。鈀負載有機蒙脫石也可提高蒙脫石儲氫的性能(見圖3)[82]。因此加工改造天然礦物也不失為一種好的制備儲氫材料的途徑。

圖3 鈀負載有機蒙脫石示意圖[82]Fig.3 Schematic diagram of palladium-supported organic montmorillonite[82]

2.3 沸石-冰儲氫

“沸石-冰”是由水分子通過氫鍵結合而形成的空洞結構，其結構與沸石的結構類似，因此被叫做“沸石-冰”。Wang等[83]提出用“沸石-冰”儲氫，它是由丙烷作為促進劑形成水合物，然后將水合物中的丙烷去除而形成?！胺惺?冰”成為儲氫材料的具體的制備過程見圖4。研究人員在250 ～ 270 K和30～70 MPa條件下進行了一系列模擬，結果表明，壓力和溫度會影響“沸石-冰”的儲氫性能，在270 K時，隨著壓力的增加，進入水合物相的氫分子數(shù)量增加，在250、260 K時，儲氫量在質量分數(shù)1.0%～1.5%波動。

圖4 “沸石-冰”的形成及成為儲氫材料的過程[94]Fig.4 Process of forming "zeolite-ice" and making it a hydrogen storage material[94](a) Synthesis of propane hydrate and form “zeolite-ice”; (b) Diagram of hydrogen pressurized into “zeolite-ice”

以“沸石-冰”作為儲氫材料，具有成本低、安全性好、充放電能耗低、對環(huán)境影響小等優(yōu)點[84]，與純氫水合物相比，該技術解決了純氫水合物操作壓力和溫度范圍嚴格(300 MPa，249 K)的缺點。雖然加入促進劑也有助于在較低的壓力下形成水合物來儲存氫，但它會損害水合物的儲氫能力，如四氫呋喃(THF)的加入可以使氫氣水合物的生成壓力降低到100 MPa[85-86]。甲烷(CH4)和環(huán)戊烷(CP)作為有效的促進劑，也可以降低氫氣水合物的生成壓力[87-92]。目前的研究大多集中在CH4-H2或THF-H2二元水合物的直接生成，但促進劑分子會占據水合物的空腔，從而限制水合物的儲氫能力[85-93]?！胺惺?冰”儲氫與直接用丙烷、氫氣的混合氣體形成水合物相比，提高了儲氫能力且省時、高效[84]。但其缺點是與多孔碳等方法相比，儲氫量仍較低，未來仍需探索更合適的促進劑。

3 結語和展望

氫氣因為燃燒后的產物為水，并具有較高的熱值，被認為是替代化石燃料的環(huán)境友好型能源。目前，全球已有包括加拿大、日本、歐盟等20多個國家和地區(qū)發(fā)布了氫能發(fā)展戰(zhàn)略，高度重視氫能產業(yè)發(fā)展。儲氫技術作為目前氫能產業(yè)中的卡脖子技術，尋求經濟高效的儲氫材料將在未來較長時間內成為關注與研究的熱點。

(1)在多孔碳儲氫材料方面可以尋找原材料簡單易得、成本低廉的生物質材料。如稻殼、玉米稈等制備多孔碳，其不僅具有高表面積和孔隙體積等優(yōu)點，而且來源豐富，具有耐熱、無毒、良好的化學穩(wěn)定性和可逆性。同時，從環(huán)境友好性和持續(xù)可用性的角度來看，以生物質為基礎材料是多孔碳更有前途的碳來源。

(2)探索廉價的比表面積高、氫氣吸附能力強的天然礦物可有效降低儲氫成本，具有很好的發(fā)展前景?？梢酝ㄟ^對礦物進行改性、負載不同的離子以達到超越原礦物的儲氫性能。

(3)利用“沸石-冰”作為儲氫材料是一條新穎的儲氫途徑。研究表明，“沸石-冰”可以提高儲氫效率，實現(xiàn)溫和高效儲氫。但仍需在促進劑的合成及選擇方面進行探索，從而提高其儲氫量以實現(xiàn)工業(yè)化應用。