分子篩結(jié)構(gòu)與直鏈烷基苯催化合成性能的構(gòu)效關(guān)系

劉創(chuàng)新， 張成喜， 任 奎， 李永祥

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083)

直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)作為陰離子表面活性劑的主要類別之一，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)[1]。直鏈烷基苯(LAB)經(jīng)過磺化反應(yīng)即可得到LAS，是生產(chǎn)LAS的關(guān)鍵中間體，近幾年，中國LAB需求量在7×105t/a左右[2]。苯和1-十二烯在酸性催化劑下進(jìn)行烷基化反應(yīng)可生成LAB，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。該反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理[3]，1-十二烯首先質(zhì)子化形成正碳離子，正碳離子與苯烷基化生成主產(chǎn)物L(fēng)AB。直鏈烯烴副反應(yīng)可以生成二聚體或者多聚體，發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烯烴，因而產(chǎn)物中有支鏈烷基苯生成。除此之外，副產(chǎn)物還有重烷基苯生成，重烷基苯或烯烴聚合物都是導(dǎo)致分子篩催化劑積炭失活的原因。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)LAB的主要技術(shù)是AlCl3工藝和HF工藝，但這2種工藝存在殘渣難于處理、產(chǎn)品分離困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題[2-3]。相關(guān)專利和文獻(xiàn)報道，UOP公司等開發(fā)的固體酸為催化劑的Detal工藝實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但存在著催化劑再生頻繁、催化劑有效組分流失的問題[1,4]。因此，安全、高效且環(huán)境友好型的烷基化技術(shù)備受青睞。新型烷基化技術(shù)的關(guān)鍵是新型催化劑的開發(fā)，研究的固體酸催化劑主要有無定型硅鋁[5]、分子篩[6-13]、柱狀黏土[14-15]、雜多酸[16]以及固體超強(qiáng)酸[17]等。其中，分子篩型催化劑由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，是研究最多的烷基化催化劑。

Y型分子篩由于具有較高酸量，是研究較多的烷基化催化劑[18]。溫欽武等[19]對USY負(fù)載HF的烷基化催化劑進(jìn)行過相關(guān)研究，F(xiàn)負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%時烷基化效果最好，反應(yīng)溫度180 ℃、苯/烯摩爾比10、質(zhì)量空速2.0 h-1的條件下，1-十二烯轉(zhuǎn)化率為94.3%，十二烷基苯選擇性為92.7%。王博等[20]探索了不同硅/鋁比的USY分子篩的烷基化性能，其中硅/鋁摩爾比為80的USY，在苯/烯摩爾比8.7、溫度140 ℃的條件下，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，但該催化劑的穩(wěn)定性沒有相關(guān)報道。陳紹洲等[21]和許藝等[22]探索了負(fù)載稀土堿土金屬對Y型分子篩烷基化的影響，指出Sr的存在有利于分子篩對苯的吸附，抑制烯烴疊合，有利于提高Y型分子篩的烷基化穩(wěn)定性。另外，MOR、β和MCM-22等分子篩也被應(yīng)用于LAB合成，表現(xiàn)了較好的烷基化性能。Tsai等[23]報道了不同蒸汽處理MOR型分子篩的烷基化性能，蒸汽脫鋁處理能夠提高其穩(wěn)定性，在水蒸氣分壓10.7 kPa下預(yù)處理時，分子篩具有最大酸量和最高活性，在溫度為120～160 ℃、苯/烯摩爾比大于5的條件下，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率大于96%，LAB直鏈度大于98%，并且分子篩具有良好的穩(wěn)定性。Aslam等[24]探索了堿性處理MOR、β、Y分子篩脫硅形成的多級孔結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)性能的影響，堿處理后MOR和β對1-十二烯的轉(zhuǎn)化率和2-LAB的選擇性均得到提高，這可能與分子篩Lewis酸量的增加有關(guān)。韓明漢等[25-26]在溫度150 ℃、壓力5 MPa、苯/烯摩爾比15、質(zhì)量空速2.5 h-1的條件下，探索了β分子篩失活原因和再生方式，指出Br?nsted酸和Lewis酸對烷基化反應(yīng)可能都有貢獻(xiàn)。李娟等[27]對改性的MCM-22分子篩合成LAB進(jìn)行了探索，并指出適宜的強(qiáng)酸酸量對提高分子篩的催化活性和2-LAB含量有利，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%P改性的MCM-22對合成LAB具有更好的催化性能。綜上所述，文獻(xiàn)報道的工作主要是研究了單一分子篩或其改性方法對烷基化反應(yīng)性能的影響，但在相同條件下系統(tǒng)地研究和分析不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩對苯和1-十二烯烷基化性能的影響少見報道，分子篩在苯和1-十二烯烷基化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系尚不明確。

本研究在相同條件下研究了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上苯和1-十二烯烷基化反應(yīng)性能，以及結(jié)合分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)對分子篩在催化烷基化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，篩選活性較高的分子篩進(jìn)行孔道和酸性調(diào)變，以期制備具有優(yōu)異烷基化性能的分子篩催化劑，為開發(fā)性能優(yōu)異的分子篩型烷基化催化劑提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1-十二烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；水玻璃、偏鋁酸鈉，分析純,長嶺催化劑廠產(chǎn)品；十八烷基三乙氧基硅烷、氟硅酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

實驗所用5種分子篩RMZ-3、Y、β、MOR、MCM-22均來自中國石化某催化劑廠，對應(yīng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分別為EWT型、FAU型、BEA型、MOR型、MWW型。

1.2 催化劑的制備

對Y型分子篩進(jìn)行孔道調(diào)變的處理步驟如下：使用水玻璃、低堿偏鋁酸鈉和導(dǎo)向劑合成NaY分子篩，同時添加十八烷基三乙氧基硅烷作為模板劑，其添加比例為分子篩中SiO2質(zhì)量的5%。在壓力容彈中于100 ℃下晶化，合成NaY分子篩再經(jīng)銨交換后得到Y(jié)-1分子篩，命名為Y-1樣品。

對Y型分子篩進(jìn)行酸性調(diào)變的處理步驟如下：將Y型分子篩加入氟硅酸溶液中，在60 ℃下處理1 h，經(jīng)干燥焙燒后得到樣品，命名為Y-2樣品。

1.3 催化劑樣品表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜(XRF)儀對分子篩體相元素進(jìn)行表征，測試條件為：鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。樣品粉末壓片成型，外加壓力一般為500～1000 kPa。測定標(biāo)樣并建立工作曲線，由內(nèi)插法在工作曲線上查出含量。

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行分子篩的物相、結(jié)晶度等表征，測試條件為：Cu靶、Kα射線，Ni濾波片和固體探測器，管電流40 mA，管電壓40 kV，通過步進(jìn)掃描，掃描范圍5°～35°，掃描步長0.0167°。

采用ASAP2460吸附儀進(jìn)行N2低溫吸附-脫附分析，測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。將樣品先在110 ℃烘箱中干燥2 h除去表面水，然后稱量0.15～0.20 g樣品放入脫氣單元，抽真空，真空度小于1.33 Pa，在90 ℃下處理1 h，然后升溫到330 ℃處理9～10 h。將樣品在液氮冷卻的條件下進(jìn)行N2吸附-脫附測試，得到吸附-脫附曲線，通過BET公式計算比表面積和孔體積，通過BJH法計算孔徑分布。

采用康塔公司生產(chǎn)的Chemstar TPx程序升溫脫附儀以NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定催化劑酸量。測試條件：稱取0.15 g左右分子篩裝入樣品管，首先以Ar氣為載氣，升溫至550 ℃，吹掃120 min驅(qū)除催化劑表面吸附雜質(zhì)。然后降溫至100 ℃，飽和吸附NH3-He混合氣(5%NH3+95%He)吸附30 min，繼續(xù)以He氣吹掃90 min至基線平穩(wěn)，用于脫附物理吸附的氨。以升溫速率10 ℃/min升溫至250 ℃，保持30 min，以脫除250 ℃以下被脫附的氨，并采用TCD檢測器檢測氣體組分變化，繼續(xù)升溫至350、450、550 ℃，重復(fù)上述步驟以檢測不同溫度下可被脫附的NH3。其中，低于250 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)的是分子篩的弱酸中心；250～550 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)的是分子篩的中強(qiáng)酸中心；大于550 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)的是分子篩的強(qiáng)酸中心。

采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi 8020型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分子篩表面形貌的表征。測試電壓為5.0 kV，樣品制備方法為粉末法。

1.4 實驗方法和分析方法

采用固定床微型反應(yīng)器評價固體酸催化劑烷基化反應(yīng)性能。稱取5 g 20～40目的催化劑裝填于反應(yīng)器恒溫段，其余段用石英砂裝填，用N2置換，檢查氣密性，然后進(jìn)行催化劑的反應(yīng)性能評價。不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩構(gòu)效關(guān)系反應(yīng)評價條件為：溫度120 ℃，壓力2.5 MPa，質(zhì)量空速10.21 h-1，苯/烯摩爾比為60；不同Y型分子篩性能優(yōu)化反應(yīng)評價條件為：溫度100 ℃，壓力2.5 MPa，質(zhì)量空速8.92 h-1，苯/烯摩爾比為25。

采用安捷倫7890A型氣相色譜儀定量分析烷基化原料和產(chǎn)物組成，色譜柱型號為DB-5MS色譜柱，采用面積歸一法。

1-十二烯轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烯烴選擇性采用如下公式計算：

x=(wx/w0)×100%

(1)

sY=(wY/wA)×100%

(2)

sD=(wD/wA)×100%

(3)

sZ=(wZ/wA)×100%

(4)

L=(wLAB/wD)×100%

(5)

wi-LAB=(mi-LAB/∑mi-LAB)×100%

(6)

式中，x為1-十二烯轉(zhuǎn)化率，%；sY、sD、sZ分別為異構(gòu)烯烴、單烷基苯、重烷基苯選擇性，%；L為LAB直鏈度，%；wi-LAB為i-LAB在全部LAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(i為2、3、4、5、6)，%；w0為反應(yīng)前原料中1-十二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wx為轉(zhuǎn)化的1-十二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wY為反應(yīng)后各種異構(gòu)十二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(包括2、3、4、5、6-十二烯和各種異構(gòu)支鏈的十二烯)，%；wD、wZ、wLAB分別為反應(yīng)后單烷基苯(包括LAB和支鏈烷基苯)、重烷基苯、直鏈烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wA為全部反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即wY、wD、wZ之和)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對LAB制備的影響

2.1.1 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的物化性質(zhì)

(1)化學(xué)組成分析

表1為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的化學(xué)組成分析結(jié)果。從表1可知，所用分子篩中Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和約為99%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.2%，可知所用分子篩均為H型硅鋁結(jié)構(gòu)分子篩。另外，5種分子篩體相硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))在5～81之間，由于體相硅/鋁摩爾比與分子篩的總酸量密切相關(guān)，可以推測RMZ-3分子篩總酸量最低，而Y型分子篩由于硅/鋁摩爾比最低，因而總酸量最高。

表1 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of zeolites with different topologies

(2)物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的XRD譜圖，5種結(jié)構(gòu)類型分子篩對應(yīng)的部分特征衍射峰匯總于表2。由圖2可見，5種分子篩均具有各自典型的XRD譜圖[24,28-29]。RMZ-3、Y、β、MOR以及MCM-22分子篩晶體結(jié)構(gòu)均完好，相對結(jié)晶度均較高，分別為90.4%、87.6%、87.4%、100.3%、94.4%。

表2 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的特征衍射峰角度Table 2 Characteristic diffraction peak angles of zeolites with different topologies

圖2 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of zeolites with different topologies(1) MCM-22; (2) MOR； (3) β； (4) Y； (5) RZM-3

(3)孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3(a)可知:5種分子篩的N2吸附-脫附等溫線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，在相對壓力低于0.6的區(qū)域，N2吸附量均迅速增加，然后趨于恒定的數(shù)值，表現(xiàn)出明顯的微孔材料吸附特征；在相對壓力大于0.6區(qū)域，5種分子篩均出現(xiàn)了不同大小的滯后環(huán)，說明上述分子篩均具有一定量的介孔。其中，RMZ-3、Y、MOR 3種不同類型的分子篩的介孔較少，主要為微孔結(jié)構(gòu)；β和MCM-22分子篩的滯后環(huán)更為明顯，說明這2種分子篩具有更多的介孔。由圖3(b)可知，MCM-22分子篩的介孔孔徑在2～20 nm范圍，β分子篩的介孔孔徑在30～50 nm范圍內(nèi)，且β分子篩含有大于50 nm的大孔結(jié)構(gòu)。

圖3 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolites with different topologies(a) N2 adsorption-desorption isotherm； (b) Pore distribution

表3為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的比表面積和孔體積。從表3可知，Y型分子篩具有最大的比表面積，推測其可能具有較多的活性中心。β和MCM-22分子篩具有較大的總孔體積，這主要由于二者具有較大量的介孔體積(介孔體積占總孔體積比例超過60%)，這與圖3(a)中β和MCM-22分子篩均具有明顯的滯后環(huán)特征一致。MOR分子篩的總孔體積最小，推測其烷基化活性可能會受到明顯影響。

表3 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of zeolites with different topologies

表4為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)特點。從表4可知:RMZ-3、Y和β分子篩均為三維結(jié)構(gòu)分子篩，孔道結(jié)構(gòu)相對發(fā)達(dá)，反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散性能好；MCM-22和MOR分子篩分別為二維孔道和一維孔道，擴(kuò)散性能相對較差，特別是一維孔道結(jié)構(gòu)的MOR分子篩，一旦孔道中有某一個位置出現(xiàn)孔道堵塞現(xiàn)象，整個孔道即被堵塞導(dǎo)致活性位點無法催化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。RMZ-3、Y、β、MOR分子篩均含有十二元環(huán)或以上孔口結(jié)構(gòu)；而MCM-22分子篩則是十元環(huán)孔口結(jié)構(gòu)，相對較小的孔口尺寸可能會影響反應(yīng)物擴(kuò)散至孔道內(nèi)部活性位點，降低催化劑整體活性。另外，RMZ-3、Y和MCM-22分子篩都具有超籠結(jié)構(gòu)，即在分子篩晶內(nèi)發(fā)生反應(yīng)后有利于生成各種不同結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物，呈現(xiàn)產(chǎn)物分布多樣化的特點。

表4 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)特點Table 4 Structural characteristics of zeolites with different topologies

(4)酸性質(zhì)分析

表5為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果。由表5可知，Y型分子篩具有最高的總酸量，RMZ-3分子篩總酸量最低，這與分子篩體相硅/鋁比結(jié)果是一致的。5種分子篩酸強(qiáng)度分布也相差較大，其中，β分子篩沒有強(qiáng)酸，且弱酸比例高達(dá)73%，這可能會導(dǎo)致其烷基化反應(yīng)活性較低；雖然RMZ-3分子篩具有最高的強(qiáng)酸比例，但其總酸量太低，推測其催化烷基化性能也較低。MOR與MCM-22分子篩的酸分布類似，均含有一定量的中強(qiáng)酸，但與Y型分子篩相比，總酸量明顯更低，推測這2種分子篩具有一定的烷基化活性，但沒有Y型分子篩活性高；Y型分子篩不僅具有最高的總酸量，且中強(qiáng)酸量最高，推測其具有較好的烷基化活性。

表5 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果Table 5 NH3-TPD analysis results of zeolites with different topologies

2.1.2 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化苯和1-十二烯烷基化性能評價

表6為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化苯和1-十二烯烷基化反應(yīng)初活性。從表6可知，Y、β、MOR和MCM-22分子篩均有較高的烷基化初活性，但RMZ-3分子篩對1-十二烯的初始轉(zhuǎn)化率僅為93.1%，這可能是由于RMZ-3分子篩的總酸量明顯低于其他4種分子篩，從而導(dǎo)致其烷基化活性最低。在選擇性上，RMZ-3分子篩由于較低的活性導(dǎo)致其單烷基苯的選擇性也明顯更低，而其他4種分子篩單烷基苯選擇性均高于97%，這說明一定的總酸量對苯和1-十二烯的烷基化反應(yīng)是必要的。RMZ-3、Y和β分子篩的直鏈度均約為90%，而MOR和 MCM-22 分子篩的直鏈度明顯更高。這是因為MOR分子篩為一維孔道，其孔道尺寸(0.65 nm×0.70 nm)與直鏈烷基苯的大小相當(dāng)，而生成支鏈烷基苯的過渡態(tài)尺寸需要的空間更大[30]，MOR分子篩的一維孔道能夠有效限制支鏈烷基苯的生成，因此以MOR催化劑制備的LAB直鏈度高達(dá)94.9%。而MCM-22分子篩為二維孔道結(jié)構(gòu)，擁有一套十元環(huán)的正弦孔道(0.40 nm×0.55 nm)和一套孔口為十元環(huán)的十二元環(huán)的超籠(0.41 nm×0.51 nm)，孔口尺寸均小于LAB，因此烷基化反應(yīng)主要在MCM-22分子篩外表面半超籠杯狀孔口進(jìn)行[31]，1-十二烯可較快速擴(kuò)散至該半超籠結(jié)構(gòu)中并與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，減少了1-十二烯發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)的可能性，提高了產(chǎn)物的直鏈度，因此MCM-22分子篩反應(yīng)初期LAB直鏈度高達(dá)95.7%。RMZ-3、Y和β3種分子篩均需要反應(yīng)物分子首先擴(kuò)散進(jìn)微孔，再進(jìn)行烷基化反應(yīng)，增加了1-十二烯在孔道中發(fā)生骨架異構(gòu)的可能，且這3種分子篩均為苯和十二烯的不同異構(gòu)體反應(yīng)提供了足夠的空間[32]，因此以這3種分子篩催化合成的烷基苯直鏈度相對較低。

LAB不同異構(gòu)體的分子大小相差較大，其中2-LAB的分子尺寸最小，約為0.529 nm，3-，4-，5-，6-LAB異構(gòu)體的分子尺寸在0.722～0.784 nm的范圍內(nèi)[33-35]。這使得不同分子篩制備的LAB產(chǎn)物分布也相差較大。圖4為不同分子篩上LAB異構(gòu)體的分布。從圖4可知：以HF為基準(zhǔn)，RMZ-3和Y型分子篩均具有較大的超籠結(jié)構(gòu)，為不同異構(gòu)體LAB的形成提供了足夠的空間，因此LAB各異構(gòu)體分布與HF相似[33]；MCM-22分子篩烷基化反應(yīng)主要在外表面杯狀半超籠孔口進(jìn)行，產(chǎn)物分布與具有籠結(jié)構(gòu)的Y型和RMZ-3分子篩類似，但半超籠孔口(0.71 nm×0.71 nm)比Y型和RMZ-3分子篩更小，因此2-LAB比例相對較高；β分子篩的十二元環(huán)尺寸更小，對2-LAB擇形效果更好；而MOR分子篩孔道尺寸僅比2-LAB分子尺寸稍大，限制了其他較大尺寸LAB的生成，因此其2-LAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.9%，6-LAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%。

圖4 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上LAB異構(gòu)體的分布Fig.4 Distribution of LAB isomers on zeolites with different topologiesReaction conditions： T=120 ℃； p=2.5 MPa；MHSV=10.21 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=60； t=2 h

圖5為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上1-十二烯轉(zhuǎn)化率和烷基化產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。從圖5可知，反應(yīng)2 h之后，RMZ-3分子篩幾乎沒有烷基化活性，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率和單烷基苯的選擇性快速下降，烯烴異構(gòu)體的選擇性快速上升到97%以上，這是由于RMZ-3分子篩的酸量最低導(dǎo)致其快速失活，在2 h后中強(qiáng)酸活性中心下降較多，弱酸位點僅能催化1-十二烯質(zhì)子化形成正碳離子，難以使正碳離子和苯分子形成烷基苯的過渡態(tài)絡(luò)合物[18]，因此產(chǎn)物中絕大部分為1-十二烯的同分異構(gòu)體。β、MOR分子篩催化1-十二烯的轉(zhuǎn)化率下降也較快，烯烴異構(gòu)體選擇性快速上升，且均有少量的重烷基苯生成。這是因為β分子篩的弱酸比例高達(dá)73.1%，使得烯烴更容易發(fā)生聚合反應(yīng)[36]，從而導(dǎo)致分子篩快速失活。MOR分子篩的一維孔道結(jié)構(gòu)使得烷基化產(chǎn)物只能依次通過，很容易被產(chǎn)物大分子堵塞導(dǎo)致失活，因此MOR分子篩催化烷基化穩(wěn)定性有待提高[23]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MCM-22分子篩轉(zhuǎn)化率有所降低，這是由于MCM-22分子篩烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在半超籠孔口處，超籠中活性位點未被有效利用，但由于具有一定的介孔，產(chǎn)物分子擴(kuò)散相對容易，因此反應(yīng)活性也相對穩(wěn)定。Corma等[31]研究表明，提高M(jìn)CM-22分子篩比表面積能夠提高酸性位點的利用效率從而提高烷基化性能。Y型分子篩由于總酸量最高且含有較多的中強(qiáng)酸酸量，且三維孔道體系有助于LAB擴(kuò)散，在LAB合成反應(yīng)中具有良好的活性和穩(wěn)定性。Liang等[37]研究表明，LAB在Y型分子篩上的擴(kuò)散活化能僅為β分子篩的65%左右，LAB在Y型分子篩上的快速擴(kuò)散是其催化烷基化穩(wěn)定性良好的原因之一。因此，具有較高中強(qiáng)酸酸量和十二元環(huán)及以上孔道特征結(jié)構(gòu)的分子篩具有較高烷基化活性和選擇性。

圖5 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩上1-十二烯轉(zhuǎn)化率(x)和烷基化產(chǎn)物選擇性(s)隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 Changes in conversion rate (x) of 1-Dodecene and selectivity (s) of alkylation products on zeolites with different topologies over reaction time(a) x; (b) Selectivity of 1-dodecene isomer (sY); (c) Selectivity of monoalkylbenzene (sD); (d) Selectivity of heavy alkylbenzene (sZ)Reaction conditions： T=120 ℃； p=2.5 MPa； MHSV=10.21 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=60

綜上所述，適用于合成LAB的分子篩催化劑應(yīng)該具備烷基化活性高、LAB擇形效果強(qiáng)、反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散阻力小、烷基化壽命長的優(yōu)點，未來的發(fā)展方向應(yīng)該是進(jìn)一步擴(kuò)大分子篩的中強(qiáng)酸酸量和調(diào)變合適孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 改性Y型分子篩對LAB制備的影響

分子篩穩(wěn)定性是制約其催化LAB合成工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，前述研究結(jié)果表明Y型分子篩的穩(wěn)定性最優(yōu)，但LAB直鏈度不高，因此，對Y型分子篩進(jìn)行了酸性和孔結(jié)構(gòu)調(diào)變，以期優(yōu)化其催化性能。

2.2.1 改性Y型分子篩的表征結(jié)果

在Y型分子篩基礎(chǔ)上，利用模板劑擴(kuò)孔法制備了Y-1分子篩，對Y型分子篩進(jìn)行氟硅酸處理得到Y(jié)-2分子篩。圖6為不同Y型分子篩的SEM照片。由圖6可知:Y型和Y-2分子篩晶粒表面更加規(guī)整；Y-1分子篩由于添加模板劑，結(jié)晶度較差，小晶粒較多。

圖6 不同Y型分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different Y zeolites(a) Y； (b) Y-1； (c) Y-2

表7為不同Y型分子篩的比表面積和孔體積。從表7可以看出，Y-1分子篩由于添加模板劑形成了較多的介孔，Y-2分子篩經(jīng)過酸處理分子篩部分脫鋁形成一定量的介孔，因此Y-1和Y-2分子篩的介孔表面積和介孔體積均明顯高于Y型分子篩。表8 為不同Y型分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果。由表8可知，經(jīng)過酸脫鋁處理，Y-2分子篩強(qiáng)酸量和中強(qiáng)酸量明顯增加。

表7 不同Y型分子篩的比表面積(S)和孔體積(V)Table 7 Specific surface area (S) and pore volume (V) of different Y zeolites

表8 不同Y型分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果Table 8 NH3-TPD analysis results of different Y zeolites

2.2.2 改性Y型分子篩烷基化反應(yīng)評價結(jié)果

圖7為Y型分子篩的烷基化反應(yīng)結(jié)果。從圖7可以看出，Y型分子篩與Y-2分子篩反應(yīng)周期壽命相差不大，均為30 h左右，Y-1分子篩周期壽命提高較多，在40 h后轉(zhuǎn)化率才開始下降，Y-1分子篩壽命比Y型分子篩長10 h，烷基化壽命顯著提高33%左右。這是由于Y-1分子篩含有較多的介孔，有利于烷基化產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少了積炭前身物在分子篩內(nèi)部的接觸時間，減少了重烷基苯等重質(zhì)產(chǎn)物對分子篩孔道的堵塞，從而提高其催化烷基化穩(wěn)定性[24]。3種Y型分子篩單烷基苯選擇性均大于99%，其中Y型分子篩的單烷基苯選擇性最高，重烷基苯選擇性最低，這可能是由于Y-1和Y-2分子篩中強(qiáng)酸酸量的增多，有利于烷基化反應(yīng)的發(fā)生，使少量單烷基苯繼續(xù)發(fā)生二次烷基化反應(yīng)生成重烷基苯。3種Y型分子篩催化烷基化反應(yīng)的直鏈度均為92.5%左右，這可能是由于直鏈度主要和分子篩的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[38]，分子篩改性僅增加了介孔，對其十二元環(huán)孔口結(jié)構(gòu)沒有改變。因此，LAB直鏈度幾乎沒有變化。

圖7 不同Y型分子篩上1-十二烯轉(zhuǎn)化率(x)和烷基化產(chǎn)物選擇性(s)及直鏈度(L)隨時間的變化Fig.7 Changes in the conversion rate (x) of 1-Dodecene and selectivity (s) and linearity (L) of alkylation products on different Y zeolites over time(a) x; (b) Selectivity of monoalkylbenzene (sD); (c) Selectivity of heavy alkylbenzene (sZ); (d) LReaction conditions： T=100 ℃； p=2.5 MPa； MHSV=8.92 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=25

3 結(jié) 論

(1)苯和1-十二烯烷基化反應(yīng)需適度的酸強(qiáng)度，中強(qiáng)酸最有利于反應(yīng)進(jìn)行，中強(qiáng)酸較多的分子篩具有較高的烷基化活性和穩(wěn)定性。

(2)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響催化劑烷基化穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布。多維分子篩擴(kuò)散性能較好，具有較高的烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性；孔口尺寸較小的分子篩具有較好的擇形性，產(chǎn)物中2-LAB含量較高；具有較大超籠結(jié)構(gòu)的分子篩不利于擇形性，LAB異構(gòu)體分布接近HF催化產(chǎn)物分布。

(3)含有介孔的梯度孔道結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物擴(kuò)散，催化劑的烷基化穩(wěn)定性較好，優(yōu)選的Y型分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔改性后，在苛刻反應(yīng)條件下Y-1分子篩壽命比Y型分子篩長10 h，其催化烷基化壽命提高約33%。