滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究現(xiàn)狀分析

李晨堯 李孝斌教授 武軍利 劉伯禹 鄭紀(jì)叢

(1.中國(guó)人民警察大學(xué) 防火工程學(xué)院，河北 廊坊065000；2.西安同步電氣有限責(zé)任公司，陜西 西安 710000)

0 引言

鋰電池具有工作電壓高、能量密度高、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用鋰電池配套的儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)成為電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能電站的主流選擇，但頻發(fā)的事故表明鋰電池儲(chǔ)能電站的消防設(shè)計(jì)仍存在嚴(yán)重問(wèn)題，近年來(lái)部分儲(chǔ)能電站事故，見(jiàn)表1。

鋰電池的熱失控主要由電濫用、機(jī)械濫用和熱濫用引起，在內(nèi)、外各種因素作用下，鋰電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列放熱化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)疊加的產(chǎn)熱量大于散熱量時(shí)，鋰電池內(nèi)部溫度不斷升高，最終發(fā)生熱失控。電池?zé)崾Э剡^(guò)程中發(fā)生的放熱反應(yīng)包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜分解、負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)、正極材料與電解液的反應(yīng)、電解液分解、負(fù)極材料與黏結(jié)劑的反應(yīng)等。在電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和氣體，使得電池內(nèi)部壓力急劇增大，直至電池安全閥或電池殼體膨脹破裂，破裂后氣體和電解液蒸氣會(huì)被噴射出去，與空氣混合后可能被點(diǎn)燃而發(fā)生火災(zāi)或爆炸[1]。

為確保儲(chǔ)能電站的安全，大量學(xué)者開(kāi)展相關(guān)研究，確保電池安全的方法包括內(nèi)部保護(hù)機(jī)制和外部保護(hù)機(jī)制。內(nèi)部保護(hù)機(jī)制側(cè)重于研發(fā)電池部件的內(nèi)在安全材料；外部保護(hù)機(jī)制則通過(guò)考慮鋰電池火災(zāi)的特殊性及鋰電池?zé)崾Э靥攸c(diǎn)，篩選出適宜撲滅鋰電池火災(zāi)的滅火劑，并開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)方面的有效性。本文主要考慮外部保護(hù)機(jī)制，通過(guò)對(duì)近年來(lái)開(kāi)展的鋰電池滅火實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出各滅火劑的優(yōu)缺點(diǎn)，為應(yīng)用在鋰電池方面滅火劑的選擇提供參考。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 氣體類滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

氣體滅火劑的滅火機(jī)理多以窒息或化學(xué)抑制為主，冷卻能力為輔[2]，且由于鋰電池火災(zāi)為深位火災(zāi)，熱失控后會(huì)放出大量氣體，導(dǎo)致氣體滅火劑難以進(jìn)入電池內(nèi)部，所以在抑制鋰電池?zé)崾Э胤矫?，氣體滅火劑可以有效將火焰撲滅，但不能阻止鋰電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，容易導(dǎo)致鋰電池發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。哈龍滅火劑由于滅火濃度低、滅火效率高和不導(dǎo)電等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用，早期被用于航空領(lǐng)域，作為機(jī)載滅火劑[3]來(lái)抑制鋰電池火災(zāi)。但自20世紀(jì)80年代以來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)哈龍滅火劑的使用會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞，所以聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃署發(fā)布《關(guān)于破壞臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》[4]，哈龍滅火劑的生產(chǎn)和使用受到嚴(yán)格限制。我國(guó)于1999年加入該協(xié)議，并于2006年起停止使用哈龍1211滅火劑，2010年起停止使用哈龍1301滅火劑[5]?，F(xiàn)如今，國(guó)內(nèi)應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)的氣體滅火劑主要有哈龍?zhí)娲鷾缁饎┖投栊詺怏w滅火劑。

任常興等[6]研究在七氟丙烷和氮?dú)鈿夥障落囯姵責(zé)崾Э氐淖饔锰卣?，結(jié)果表明，滅火氣體對(duì)鋰電池初期自放熱誘導(dǎo)階段抑制較明顯，對(duì)燃爆熱失控階段影響較弱；Wang等[7-8]最早驗(yàn)證七氟丙烷(HFC-227ea)、全氟己酮(Novec1230)和二氧化碳對(duì)鈦酸鋰電池火災(zāi)抑制的有效性，發(fā)現(xiàn)七氟丙烷和全氟己酮均能有效滅火，但鋰電池內(nèi)部仍發(fā)生著劇烈的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)，停止噴放滅火劑后易引發(fā)復(fù)燃，提出在滅火時(shí)應(yīng)盡早使用并持續(xù)噴射一段時(shí)間以防止復(fù)燃的觀點(diǎn)，但15MPa下二氧化碳在全淹沒(méi)應(yīng)用方式下不能有效滅火；劉昱君等[9]在38A·h鋰電池滅火的試驗(yàn)中亦得到相似觀點(diǎn)，在滅火劑近距離噴射的沖擊窒息作用下，全氟己酮、七氟丙烷和2MPa下二氧化碳滅火劑均能快速滅火，但二氧化碳滅火劑滅火后，電池會(huì)發(fā)生復(fù)燃，且對(duì)比得出全氟己酮抑制溫升的效果更好。為彌補(bǔ)高壓二氧化碳冷卻降溫能力不足的缺點(diǎn)，鄧婕等[10]開(kāi)展低壓(0.3MPa)儲(chǔ)存的低溫二氧化碳和常規(guī)滅火劑抑制138A·h大容量三元鋰電池火災(zāi)的比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：七氟丙烷由于化學(xué)抑制作用，滅火速率最快，低壓二氧化碳的滅火效率與高壓二氧化碳相當(dāng)，但汽化熱高于高壓二氧化碳和七氟丙烷，所以低壓二氧化碳具有更好的降溫冷卻效果，且作為惰性氣體，絕緣性能好，還可以起到抑制爆炸的作用。雖然以上研究驗(yàn)證了氣體滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)的有效性，但均是針對(duì)單體鋰電池而言，對(duì)于磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電站則不一定適用。為驗(yàn)證其有效性，黃強(qiáng)等[11]研究氣液滅火劑對(duì)磷酸鐵鋰電池模組的滅火有效性，通過(guò)對(duì)比得出：六氟丙烷(HFC-236fa)在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法撲滅明火，全氟己酮和七氟丙烷能快速撲滅明火，但降溫效果較差，不能阻止電池內(nèi)部反應(yīng)發(fā)生，易發(fā)生復(fù)燃，均不適合作為磷酸鐵鋰電池模組滅火劑；孫一楠[12]開(kāi)展液氮滅磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)液氮可以有效阻斷磷酸鐵鋰電池組熱失控行為，但短時(shí)噴放冷卻深度不足，不能阻止熱失控傳播。

1.2 固體類滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

目前固體滅火劑的代表主要有干粉滅火劑和熱氣溶膠滅火劑，其滅火機(jī)理均以化學(xué)抑制作用為主[1]，降溫冷卻能力普遍較差，且多項(xiàng)研究結(jié)果也表明了這一點(diǎn)[9，13-14]。其中，干粉滅火劑可以初步撲滅明火，但不能阻止鋰電池發(fā)生復(fù)燃；熱氣溶膠滅火劑可以在鋰電池?zé)崾Э爻跗谧柚篃崃柯樱狈ο嚓P(guān)滅火數(shù)據(jù)。其他學(xué)者針對(duì)鋰電池火災(zāi)的抑制也提出使用其他固體滅火劑的方案，如D類金屬滅火劑[15]和新型干水滅火劑。周會(huì)會(huì)等[16]提出可采用Lith-X或者銅粉滅火劑與傳統(tǒng)滅火劑耦合使用的方式對(duì)鋰電池火災(zāi)進(jìn)行控制，首先用D類金屬滅火劑抑制鋰金屬燃燒，然后用傳統(tǒng)滅火劑對(duì)電池進(jìn)行有效降溫。新型干水滅火劑是一種由強(qiáng)疏水性的納米二氧化硅粉體包裹著細(xì)小液滴[17]，外表形似固體粉末而內(nèi)部含有大量水的粉體，且內(nèi)部含水量可達(dá)90%以上，其結(jié)合了干粉滅火劑和細(xì)水霧滅火劑的優(yōu)點(diǎn)，既可利用化學(xué)抑制方法滅火，也有像細(xì)水霧液滴那樣的比表面積，可吸收大量熱量，表現(xiàn)出了良好的滅火能力?？琢疃琜18]驗(yàn)證8種干水滅火劑撲滅鋰電池火的有效性，結(jié)果表明：8種滅火劑均能撲滅明火且無(wú)復(fù)燃，其中，磷酸二氫銨凝膠干水滅火劑滅火效果最好，且降溫效果較ABC干粉更好，但缺少更多數(shù)據(jù)證明其應(yīng)用于電池模組時(shí)的有效性。

1.3 水及水基型滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

鋰電池?zé)崾Э馗鞣N階段中的不同反應(yīng)均會(huì)放出大量的熱，熱量的積累會(huì)導(dǎo)致熱失控反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生，所以控制其溫度降低是阻止鋰電池?zé)崾Э芈拥谋匾獥l件。多項(xiàng)研究表明[19-20]，水及水基滅火劑具有良好的降溫冷卻效果，隨著用量的增加，冷卻效果更加顯著。

為控制鋰電池的熱失控，滅火劑撲滅火焰的能力也尤為重要，大量學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)水及水基型滅火劑撲滅火焰的能力及對(duì)鋰電池的冷卻效果進(jìn)行驗(yàn)證。FM Global公司針對(duì)大型倉(cāng)庫(kù)中存放的鋰電池箱發(fā)生火災(zāi)進(jìn)行滅火設(shè)計(jì)，報(bào)告指出，使用水噴淋進(jìn)行滅火效果極差，滅火足足持續(xù)20min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)5min內(nèi)滅火的設(shè)計(jì)要求，所以水噴淋系統(tǒng)不適合應(yīng)用于鋰電池火災(zāi)[21]。有研究表明[22]，細(xì)水霧具有良好的電絕緣性，且細(xì)水霧的諸多優(yōu)勢(shì)如氣相冷卻機(jī)理、濕熱冷卻燃燒表面、稀釋氧氣、稀釋氣態(tài)可燃物、對(duì)火焰的沖擊作用、降低熱輻射和除煙作用都能在抑制鋰電池?zé)崾Э厣习l(fā)揮作用，且姜乃文[23]利用Fluent、火災(zāi)動(dòng)力學(xué)模擬工具(Fire Dynamics Simulator，F(xiàn)DS)和實(shí)體火災(zāi)實(shí)驗(yàn)也證明了細(xì)水霧滅鋰電池火的有效性，所以大量學(xué)者針對(duì)細(xì)水霧系統(tǒng)抑制鋰電池火災(zāi)的有效性開(kāi)展相關(guān)研究。

李毅等[14]最早通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)在噴霧強(qiáng)度為2.0L/(min·m2)，噴頭安裝高度為2.4m的條件下，無(wú)法有效抑制或撲滅18650型鈷酸鋰鋰電池火災(zāi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：細(xì)水霧滅火系統(tǒng)應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)方面仍存在一些問(wèn)題，例如，噴霧強(qiáng)度小時(shí)，霧滴濃度和霧滴量均偏小，冷卻作用不足以抑制鋰電池火災(zāi)，且由于鋰電池持續(xù)放出氣體，對(duì)窒息作用也有影響；增大噴霧強(qiáng)度后，又會(huì)造成水漬量增加并影響細(xì)水霧的電絕緣性?；趯?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及細(xì)水霧系統(tǒng)在滅火方面的良好特性，之后又有眾多學(xué)者開(kāi)展了細(xì)水霧抑制鋰電池火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)，在不同方向驗(yàn)證其滅火有效性。

在鋰電池?zé)崾Э夭煌A段應(yīng)用細(xì)水霧滅火系統(tǒng)。張青松等[24-26]的研究表明，細(xì)水霧在鋰電池不同熱失控階段抑溫效果差異較大，在初爆階段使用可以有效抑制熱失控的發(fā)生，在燃爆階段使用則無(wú)效，提出應(yīng)盡可能在接近初爆的時(shí)間節(jié)點(diǎn)噴放細(xì)水霧滅火劑，在此基礎(chǔ)上研究得出溫升速率對(duì)滅火劑的噴放節(jié)點(diǎn)有影響，溫升速率大時(shí)，在初爆階段噴放細(xì)水霧只能延緩鋰電池到達(dá)燃爆的時(shí)間，并不能阻止鋰電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，所以，應(yīng)在初爆之前應(yīng)用細(xì)水霧滅火系統(tǒng)。

在細(xì)水霧中添加添加劑是提高細(xì)水霧滅火效能的有效技術(shù)措施[27]。朱明星等[28]在單一表面活性劑的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)行陰—非離子表面活性劑的復(fù)配研究，結(jié)果表明：表面活性劑的加入降低了復(fù)配溶液的表面張力，并確定了2種復(fù)配溶液表面張力值最低時(shí)的復(fù)配比，驗(yàn)證了含添加劑細(xì)水霧較普通細(xì)水霧的優(yōu)越性，且復(fù)配溶液對(duì)甲烷和一氧化碳有一定吸收作用；周征等[29]的研究同樣表明，表面活性劑的加入可明顯降低水的表面張力，使細(xì)水霧霧滴粒徑減小，促進(jìn)其汽化過(guò)程，且含復(fù)合添加劑的細(xì)水霧比含單一添加劑的細(xì)水霧滅火效果好。

不同壓強(qiáng)細(xì)水霧對(duì)抑制鋰電池?zé)崾Э赜绊戄^大。郭莉等[30]的研究表明，6MPa及以上壓強(qiáng)的細(xì)水霧滅火系統(tǒng)對(duì)大容量磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)的抑制效果經(jīng)濟(jì)高效，在10MPa以下的細(xì)水霧滅火系統(tǒng)中，滅火時(shí)間與壓強(qiáng)呈反比關(guān)系，隨著壓強(qiáng)的不斷增大，滅火效率和降溫效率均不斷提高；郭鵬宇等[31]的研究同樣表明，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)的噴頭壓力在大于6MPa時(shí)，可以有效撲滅磷酸鐵鋰電池預(yù)制艙火災(zāi)并防止復(fù)燃。

1.4 多種滅火劑聯(lián)合抑制鋰電池火災(zāi)研究

鑒于單一滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)存在各種問(wèn)題，眾多學(xué)者開(kāi)展多種滅火劑結(jié)合抑制鋰電池火災(zāi)的研究。目前研究多將氣體滅火劑的滅火效果與細(xì)水霧的冷卻效果結(jié)合，驗(yàn)證滅火劑協(xié)同作用下抑制鋰電池火災(zāi)的有效性。莊衛(wèi)強(qiáng)等[32]驗(yàn)證惰性氣體結(jié)合細(xì)水霧協(xié)同抑制鋰電池火災(zāi)的有效性，結(jié)果表明：二氧化碳和氮?dú)夥諊芙档弯囯姵厝紵郎囟?，減弱爆炸強(qiáng)度，二氧化碳和純水細(xì)水霧抑制鋰電池燃燒效果優(yōu)于氮?dú)夂图兯?xì)水霧；Zhang等[33]開(kāi)展二氧化碳、全氟己酮、七氟丙烷和細(xì)水霧協(xié)同抑制243A·h大容量鋰電池火的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)考慮滅火效果、冷卻效果和經(jīng)濟(jì)效益，結(jié)果表明：全氟己酮與細(xì)水霧的結(jié)合表現(xiàn)出最佳的滅火和冷卻效果，二氧化碳與細(xì)水霧的組合具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、較好的滅火效果和冷卻效果；國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司聯(lián)合中國(guó)科技大學(xué)等單位開(kāi)展的磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電站防火與滅火技術(shù)研究中也表明[34]，可采用氣體滅火劑(全氟己酮和七氟丙烷)和細(xì)水霧協(xié)同抑制儲(chǔ)能電站火災(zāi)，其中細(xì)水霧系統(tǒng)采用局部應(yīng)用方式，氣體滅火系統(tǒng)采用全淹沒(méi)方式，但同時(shí)也表明了該系統(tǒng)的復(fù)雜性，建議建設(shè)單位根據(jù)儲(chǔ)能電站規(guī)模、電池儲(chǔ)能倉(cāng)分布及發(fā)生火災(zāi)后的經(jīng)濟(jì)損失和可接受的社會(huì)影響等選擇合適系統(tǒng)。

2 分析與討論

2.1 滅火劑優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比分析

當(dāng)前對(duì)于鋰電池的熱管理問(wèn)題沒(méi)有得到根本性的解決，因此探尋熱失控特征及規(guī)律，尋求清潔高效的滅火劑仍為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，綜上所述，比較分析不同類型滅火劑的滅火原理以及對(duì)鋰電池火災(zāi)的適用性，見(jiàn)表2。

表2 不同滅火劑滅火原理及優(yōu)缺點(diǎn)

2.2 鋰電池儲(chǔ)能站滅火問(wèn)題及優(yōu)化

以往的研究大多集中在單體電池或小電池模塊上，而在實(shí)際工程應(yīng)用中串、并聯(lián)對(duì)模組內(nèi)熱失控的傳播有明顯影響，且發(fā)生火災(zāi)后規(guī)模較大，需要足夠動(dòng)量的滅火劑才能撲滅噴射火，同時(shí)需要對(duì)電池模組進(jìn)行持續(xù)降溫，防止熱失控的蔓延及電池復(fù)燃。

壓縮空氣泡沫滅火劑應(yīng)用在抑制磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)時(shí)，泡沫液的動(dòng)量足以撲滅噴射火，通過(guò)降溫冷卻和隔絕氧氣作用迅速撲滅其他明火，同時(shí)將電池包裹降溫，防止發(fā)生新的熱失控而產(chǎn)生復(fù)燃，所以，壓縮空氣泡沫滅火劑適用于撲滅磷酸鐵鋰電池火災(zāi)。

3 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)對(duì)近年來(lái)開(kāi)展的鋰電池滅火實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出各滅火劑的優(yōu)缺點(diǎn)，為應(yīng)用在鋰電池方面滅火劑的選擇提供參考。

(1)鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)火災(zāi)撲救的技術(shù)難點(diǎn)在于要滿足以下2點(diǎn)：滅火劑滅火效率高，且滅火系統(tǒng)能產(chǎn)生足夠動(dòng)量的滅火劑以壓制噴射火；對(duì)電池模組的持續(xù)冷卻降溫，防止熱失控傳播且阻止復(fù)燃的發(fā)生。

(2)在鋰電池的火災(zāi)撲救方面，固體滅火劑幾乎沒(méi)有效果；氣體滅火劑的滅火效率較差，降溫效果有限，且滅火后鋰電池容易發(fā)生復(fù)燃；水基滅火劑的降溫滅火效果明顯，成本低廉且環(huán)境友好，其中細(xì)水霧滅火系統(tǒng)降低了水的用量，添加添加劑還能降低水的表面張力，增強(qiáng)滅火效果，但對(duì)噴頭壓力要求較高，有研究表明其噴頭壓力在6MPa以上時(shí)才能有效滅火。

(3)針對(duì)鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)火災(zāi)撲救的難點(diǎn)及鋰電池火災(zāi)特性，提出用壓縮空氣泡沫滅火劑滅磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能電站火災(zāi)的方案。