大氣中·OH引發(fā)的甲基丙醚氧化機(jī)理和速率常數(shù)的理論研究

許天孜，劉子忠，3，趙瑞生，趙曉霞

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)應(yīng)用數(shù)學(xué)中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

對(duì)流層是直接與地球表面接觸的大氣區(qū)域，供給呼吸需要的空氣，對(duì)流層的空氣質(zhì)量直接影響人類(lèi)的生產(chǎn)生活及身體健康?！H是大氣中最重要的化學(xué)清潔劑［1］，決定了大氣的氧化能力［2］，在維持大氣組成平衡中起著關(guān)鍵作用，并且?guī)缀跛械臍鈶B(tài)大氣污染物都能與·OH發(fā)生反應(yīng)［3］?！H與OVOCs反應(yīng)能力的大小是決定OVOCs去除量、最終濃度的關(guān)鍵因素。因此研究甲基丙醚（MnPE）與·OH的氣相反應(yīng)機(jī)理可以為探討該類(lèi)化合物對(duì)氣候變化、環(huán)境效應(yīng)的影響提供有用的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

MnPE與·OH的氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已有研究。Zhu等［4］運(yùn)用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)方法，測(cè)得在（293±2） K下甲基丙醚與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為（7.61-12.21）×10-12cm3·molecule-1·s-1，并檢測(cè)到氣相反應(yīng)產(chǎn)物主要為丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。Zavala等［5］用M05-2X方法從理論角度計(jì)算了280～400 K范圍內(nèi)MnPE與·OH總反應(yīng)速率常數(shù)的變化，計(jì)算了·OH分別提取MnPE分子內(nèi)不同C上的H原子生成C中心自由基和水的簡(jiǎn)單初始反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，·OH最容易提取MnPE分子內(nèi)丙基側(cè)與O相連的C上的H原子。目前理論研究只是計(jì)算了簡(jiǎn)單的初始反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算出的產(chǎn)物為C中心自由基，但實(shí)驗(yàn)觀察到的主要產(chǎn)物為1-甲氧基丙酮、丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。從初始反應(yīng)產(chǎn)生的C中心自由基到實(shí)驗(yàn)觀察到的最終產(chǎn)物之間還需要經(jīng)過(guò)一系列的后續(xù)反應(yīng)過(guò)程。而目前的理論研究還未能完全解釋實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的產(chǎn)物，無(wú)法深入理解反應(yīng)過(guò)程，并且·OH與MnPE的主要反應(yīng)通道的反應(yīng)速率及分支比與溫度的關(guān)系尚不明確。

本文采用理論方法計(jì)算MnPE與·OH反應(yīng)過(guò)程中所有穩(wěn)定點(diǎn)的優(yōu)化構(gòu)型以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，運(yùn)用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)路徑的速率常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果做比較。根據(jù)計(jì)算結(jié)果解釋目標(biāo)反應(yīng)生成實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)報(bào)道的最終產(chǎn)物的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算由于實(shí)驗(yàn)條件限制未能觀察到的微量產(chǎn)物，并討論每條路徑的速率常數(shù)及分支比隨溫度的變化趨勢(shì)。為研究MnPE對(duì)大氣的影響及今后的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的理論數(shù)據(jù)，并為研究大氣中的酯類(lèi)、醛類(lèi)等化合物的來(lái)源提供理論依據(jù)。

1 研究方法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在醚類(lèi)化合物與·OH的氣相反應(yīng)中，用M05-2X/6-311++G（d，p）方法可以得到與實(shí)驗(yàn)文章接近的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)［6-8］。因此，本文在M05-2X理論水平上，結(jié)合6-311++G（d，p）基組，對(duì)反應(yīng)物（R）、過(guò)渡態(tài)（TS）、中間體（IM）和產(chǎn)物（P）的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化并計(jì)算了熱力學(xué)數(shù)據(jù)。通過(guò)振動(dòng)頻率分析來(lái)表征穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)。此外，在M05-2X/6-311++G（d，p）理論水平上進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，以驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性。在目前的計(jì)算水平下，采用CCSD（T）/6-311++G（d，p）方法進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算。M05-2X/6-311++G（d，p）的計(jì)算值用文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)度系數(shù)0.965 8進(jìn)行校正［9］。所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算均使用Gaussian09程序包完成，數(shù)據(jù)處理使用了Multiwfn 3.7［10］和shermo 2.0.1［11］軟件。

隧道校正對(duì)于計(jì)算得到準(zhǔn)確的速率常數(shù)起著關(guān)鍵作用，特別是在較低的溫度下［12］。因此使用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論（TST）［13-15］結(jié)合S&T隧道校正［16-18］，計(jì)算每條反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)，公式為k=σκkTST。式中，κ為Skodje和Truhlar （S&T）隧道校正系數(shù)，計(jì)算公式為

其中ΔV≠表示正向勢(shì)壘，V≠表示虛頻。

kTST為傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論速率公式

T為溫度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，n為參與反應(yīng)的分子數(shù)，n分子反應(yīng)Δn=n-1，ΔG0，≠為過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的吉布斯自由能變化，R為摩爾氣體常數(shù)。

σ為反應(yīng)路徑簡(jiǎn)并度，計(jì)算公式為［19］

σrot，R、σrot，TS分別為反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱(chēng)數(shù)。

MnPE與·OH反應(yīng)的總速率常數(shù)（ktotal）等于各路徑速率常數(shù)之和［19］，計(jì)算公式為ktotal=∑ki。

反應(yīng)分支比計(jì)算為

2 結(jié)果與討論

2.1 初始反應(yīng)

圖1為MnPE分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，根據(jù)圖1可以看出MnPE分子中存在一個(gè)與頁(yè)面平行的對(duì)稱(chēng)面，屬于Cs點(diǎn)群，CH3基團(tuán)上的H分為面內(nèi)氫（1，6）和面外氫（2，3，4，5）［18，20］，因此MnPE中存在6種不同環(huán)境的H。圖1標(biāo)注了6種H及4個(gè)C原子的編號(hào)，丙基側(cè)的3個(gè)C原子分別標(biāo)記為Cα、Cβ、Cγ，甲基側(cè)的C原子標(biāo)記為Cα′。

2.1.1 MnPE與·OH的初始反應(yīng)機(jī)理 初始反應(yīng)為·OH的吸氫反應(yīng)，·OH提取MnPE中的H原子生成C中心自由基和水分子。根據(jù)不同環(huán)境的H原子，研究了6條抽氫反應(yīng)通道。

圖1 MnPE的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized structure of MnPE molecule

路徑1：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH →TS1→·CH2OCH2CH2CH3（IM1） + H2O；

路徑2：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS2→·CH2OCH2CH2CH3（IM2） + H2O；

路徑3：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS3→CH3OC˙HCH2CH3（IM3） + H2O；

路徑4：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS4→CH3OCH2C˙HCH3（IM4） + H2O；

路徑5：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS5→CH3OCH2CH2C˙H2（IM5） + H2O；

路徑6：CH3OCH2CH2CH3+ ·OH→TS6→CH3OCH2CH2C˙H2（IM6） + H2O。

路徑1、2為·OH提取甲基側(cè)（Cα′）上的H原子（1、2），路徑3為·OH提取丙基側(cè)Cα上的H原子（3），路徑4為·OH提取丙基側(cè)Cβ上的H原子（4），路徑5、6為·OH提取丙基側(cè)Cγ上的H原子（5、6）。圖2是在CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理論水平上繪制的所有路徑的反應(yīng)勢(shì)能面圖。如圖2所示，6條吸氫反應(yīng)路徑均為放熱反應(yīng)，勢(shì)壘差距不大，均有可能發(fā)生反應(yīng)。其中路徑3跨越的勢(shì)壘為0.74 kJ/mol，路徑4為1.01 kJ/mol，這2條反應(yīng)路徑在6條反應(yīng)路徑中跨越的勢(shì)壘較低。但路徑3放出85.97 kJ/mol的熱量，放熱最高，高放熱、低能壘使其成為最優(yōu)反應(yīng)路徑。路徑1與路徑2生成相同的中間體IM1，放出的熱量稍低于路徑3（82.71 kJ/mol），兩條路徑經(jīng)過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)（TS1/TS2）導(dǎo)致能壘不同，路徑2需要跨越的能壘（6.26 kJ/mol）明顯比路徑1（16.52 kJ/mol）低。因此路徑3、路徑2、路徑4較容易發(fā)生反應(yīng)。

圖2 標(biāo)題反應(yīng)所有初始反應(yīng)通道的勢(shì)能面圖Fig.2 Schematic potential energy surface for the titular reaction

2.1.2 初始反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 為探討覆蓋大氣中實(shí)際溫度范圍的標(biāo)題反應(yīng)的準(zhǔn)確速率常數(shù)，進(jìn)一步分析了各反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)中的難易程度以及反應(yīng)路徑的速率常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律?；谏鲜龅臒崃W(xué)數(shù)據(jù)，利用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合S&T隧道效應(yīng)，計(jì)算了MnPE和·OH在200～400 K的溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)。路徑1到路徑6的單速率常數(shù)表示為k1-k6，總速率常數(shù)和單個(gè)速率常數(shù)分別列于表1中。

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和298 K下，大氣中·OH氧化MnPE的總反應(yīng)速率常數(shù)為1.01×10-12cm3·molecule-1·s-1，這與Zhu等［4］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值（7.61-12.21）×10-12cm3·molecule-1·s-1非常接近，可說(shuō)明本文計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

比較6條路徑的反應(yīng)速率常數(shù)，路徑3的反應(yīng)速率最快，其次為路徑2和路徑4，證實(shí)了上述熱力學(xué)數(shù)據(jù)的討論結(jié)果。根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制了初始反應(yīng)總速率常數(shù)、路徑3、路徑2和路徑4的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖3所示。

表1 MnPE（CH3OC3H7）與·OH初始反應(yīng)的速率常數(shù)Tab.1 Calculated TST rate constant values for the initial reaction of MnPE with the ·OH

在研究溫度范圍內(nèi)，ktotal，k3，k2隨著溫度的升高而增大，溫度越高，增大趨勢(shì)越明顯，總速率常數(shù)以及路徑3和路徑2的速率常數(shù)與溫度呈正相關(guān)。k4隨溫度升高而降低，與溫度呈負(fù)相關(guān)。由計(jì)算方法中給出的速率常數(shù)計(jì)算公式可知，隧道校正系數(shù)κ和傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論速率（kTST）均與溫度有關(guān)。表2為200～400 K溫度范圍內(nèi)，路徑2，3，4的隧道校正系數(shù)κ以及沒(méi)有經(jīng)過(guò)隧道效應(yīng)計(jì)算的kTST。由表2可知，隧道校正系數(shù)κ均隨溫度升高而減小，kTST均隨溫度升高而增大。對(duì)于路徑2和路徑3，隧道校正系數(shù)κ對(duì)k2和k3的影響較小，不會(huì)改變速率常數(shù)隨溫度升高而增大的趨勢(shì)。但路徑4中隧道校正系數(shù)κ對(duì)k4的影響較大，使k4呈現(xiàn)隨溫度升高而減小的趨勢(shì)。由表1可知，k4隨溫度升高減小幅度是逐漸變小的，在360～400 K時(shí)已經(jīng)呈現(xiàn)平穩(wěn)并有增大的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著溫度升高，隧道效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響逐漸變小。

表2 200～400 K溫度范圍內(nèi)路徑2，3，4的隧道校正系數(shù)κ和kTSTTab.2 Tunnel correction coefficient κ and kTST for path 2，3，4 from 200 to 400 K

本研究還考慮了反應(yīng)路徑的分支比隨溫度的變化，如圖4所示。從圖4可以看出，在200～400 K溫度范圍內(nèi)，路徑3的分支比隨溫度升高呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，路徑2的分支比與溫度呈正相關(guān)，路徑4的分支比與溫度呈負(fù)相關(guān)且變化趨勢(shì)逐漸明顯。結(jié)果表明，當(dāng)溫度低時(shí)，總反應(yīng)主要由路徑3、路徑2和路徑4主導(dǎo)，隨著溫度逐漸升高，路徑4逐漸變得不再重要，反應(yīng)逐漸變?yōu)橹饕陕窂?和路徑2主導(dǎo)。

2.2 后續(xù)反應(yīng)機(jī)理

初始反應(yīng)產(chǎn)物中一個(gè)C原子上存在一個(gè)單電子，形成以C為中心的自由基。由于初始反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的最優(yōu)反應(yīng)路徑均為路徑3，因此后續(xù)反應(yīng)主要討論IM3的后續(xù)反應(yīng)機(jī)理。

圖3 ktotal、k3、k2及k4與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ktotal， k3， k2 and k4 and temperature

圖4 路徑3、路徑2及路徑4的分支比與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between branch ratio of path 3， path 2 and path 4 and temperature

2.2.1 IM3的后續(xù)反應(yīng)機(jī)理 IM3的后續(xù)反應(yīng)路徑如圖5所示。IM3在Cα中存在一個(gè)單電子，環(huán)境中大量存在的氧分子通過(guò)一個(gè)無(wú)能壘的途徑進(jìn)攻Cα生成IM7，同時(shí)放出281.09 kJ/mol的高熱量。

（1） 過(guò)氧自由基的雙分子反應(yīng)。過(guò)氧自由基IM7極其活潑，很容易與大氣中存在的HO2·、NO、NO2發(fā)生反應(yīng)。如圖5所示，在IM7與HO2·反應(yīng)的路徑中，需要吸收100.44 kJ/mol的熱量才能生成絡(luò)合物IM8。之后IM8經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS7生成O2、HO·和IM9，整條路徑需要跨越123.28 kJ/mol勢(shì)壘。在IM7與NO的反應(yīng)路徑中，首先IM7與NO絡(luò)合生成絡(luò)合物IM10，釋放出78.33 kJ/mol的熱量。一旦生成IM10，IM10存在兩條反應(yīng)通道，第一條反應(yīng)通道為經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS8消去NO2生成IM9，跨越的勢(shì)壘為38.07 kJ/mol。第二條反應(yīng)通道為經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS9消去HNO2生成丙酸甲酯（P1），需要跨越157.26 kJ/mol的勢(shì)壘。通過(guò)比較可以明顯看出，在IM7與NO的反應(yīng)通道中，更容易生成IM9。IM7還可以與NO2反應(yīng)絡(luò)合形成IM11，放出79.44 kJ/mol的熱量。之后IM11經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS10生成HNO3和丙酸甲酯 （P1），但該過(guò)程需要跨越一個(gè)高能量壘（126.95 kJ/mol），反應(yīng)不易發(fā)生。比較上述IM7分別與HO2·、NO、NO2反應(yīng)的雙分子反應(yīng)通道的能壘數(shù)據(jù)可知，IM7與NO反應(yīng)生成IM9的反應(yīng)路徑的能壘最低。因此在IM7的雙分子反應(yīng)中的主要產(chǎn)物為IM9。

（2） 過(guò)氧自由基的單分子反應(yīng)。過(guò)氧自由基IM7還容易發(fā)生分子內(nèi)Cα—H、Cβ—H、Cα′—H斷裂的單分子反應(yīng)通道。R-OO·從分子內(nèi)提取H形成HO·，Cα，Cβ和Cα′上的H可以被提取，分為圖6所示的IM7分子內(nèi)Cα—H、Cβ—H、Cα′—H斷裂的3條反應(yīng)路徑。圖7為IM7的單分子反應(yīng)勢(shì)能面圖，由圖7可知，這3條反應(yīng)路徑需要跨越的能壘分別為166.97、147.44、97.75 kJ/mol。這些數(shù)據(jù)表明，IM7分子內(nèi)Cα′—H斷裂的反應(yīng)通道是熱力學(xué)最有利的反應(yīng)路徑，該反應(yīng)通道的產(chǎn)物為丙醛（P3）和甲醛（P4）。

（3） 烷氧基自由基反應(yīng)。圖8是在CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理論水平上計(jì)算的C中心自由基IM9的后續(xù)反應(yīng)路徑。由過(guò)氧自由基還原生成的烷氧基自由基（IM9）也具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性很容易發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。如圖8所示，IM9容易發(fā)生分子內(nèi)鍵斷裂的單分子反應(yīng)，3條單分子反應(yīng)通道分別為IM9分子內(nèi)Cα—H、Cα—O和Cα—Cβ鍵的斷裂。圖9是IM9后續(xù)反應(yīng)通道的勢(shì)能面圖，圖9標(biāo)記的熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，IM9分子內(nèi)Cα—H、Cα—O和Cα—Cβ鍵斷裂的3條反應(yīng)通道跨越的勢(shì)壘分別為46.59、84.09和29.89 kJ/mol。Cα—Cβ鍵裂解的反應(yīng)通道能壘最低，該反應(yīng)通道最容易發(fā)生，生成甲酸甲酯（P5）和乙醇（P6）。

2.2.2 產(chǎn)物分析 Zhu等［4］運(yùn)用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)方法檢測(cè)到氣相反應(yīng)產(chǎn)物主要為丙酸甲酯、乙醛、甲酸甲酯。由于實(shí)驗(yàn)方法和條件的限制，在其研究中還有一些微量產(chǎn)物未能檢測(cè)到。

圖5 IM3后續(xù)反應(yīng)路徑以及能壘ΔE/（kJ/mol）和反應(yīng)焓ΔH/（kJ/mol）Fig.5 Further reaction paths of IM3， the energy barriers ΔE/（kJ/mol） and reaction enthalpy ΔH/（kJ/mol）

圖6 IM7雙分子反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型圖Fig.6 Structural diagram of the transition-state optimization of the IM7 bimolecular reaction

對(duì)于MnPE與·OH的反應(yīng)，熱力學(xué)上最優(yōu)的初始反應(yīng)產(chǎn)物是IM3。由上述分析可知，在IM3的雙分子反應(yīng)中烷氧基自由基IM9是主要產(chǎn)物，之后IM9在IM9的3條單分子反應(yīng)通道中，Cα—Cβ鍵斷裂反應(yīng)生成甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6）的反應(yīng)路徑也是最容易發(fā)生的，因此甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6）是標(biāo)題反應(yīng)的主要產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果一致。在IM3的后續(xù)反應(yīng)路徑中，IM7與HO2·、NO、NO2反應(yīng)以及分子內(nèi)Cα—H鍵斷裂的反應(yīng)通道均可以生成丙酸甲酯（P1）。值得注意的是，當(dāng)發(fā)生IM7分子內(nèi)Cα—H鍵斷裂生成丙酸甲酯（P1）時(shí)，需要跨越較高的能壘（166.97 kJ/mol），不易反應(yīng)。IM7與NO反應(yīng)生成IM9的反應(yīng)通道在雙分子反應(yīng)中是最優(yōu)的，之后IM9分子內(nèi)Cα—H鍵裂解的反應(yīng)通道需要跨越的勢(shì)壘（46.59 kJ/mol）稍高于最優(yōu)反應(yīng)路徑Cα—Cβ鍵斷裂的路徑（29.89 kJ/mol），IM9分子內(nèi)Cα—H鍵的裂解也較容易發(fā)生。因此實(shí)驗(yàn)上觀察到的丙酸甲酯（P1）主要由該反應(yīng)路徑得到。

IM7分子內(nèi)Cα′—H鍵斷裂可以生成丙醛（P3）和甲醛（P4），這條反應(yīng)路徑在IM7的3條鍵斷裂的單分子反應(yīng)路徑中是最優(yōu)的（圖7）。但是由于該反應(yīng)路徑跨越的能壘（97.75 kJ/mol）較IM7的雙分子反應(yīng)中的最優(yōu)路徑的能壘（38.07 kJ/mol）高，因此丙醛（P3）和甲醛（P4）的產(chǎn)率較低，實(shí)驗(yàn)研究未能檢測(cè)到。另外，有研究表明一些有機(jī)物在大氣中可以被氧化生成環(huán)氧基團(tuán)［21-23］。本研究發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧基（P2），在IM7分子內(nèi)Cβ—H鍵斷裂的反應(yīng)中生成了環(huán)氧基（P2），然而這條反應(yīng)路徑需要跨越高的反應(yīng)能壘（147.44 kJ/mol），不易發(fā)生反應(yīng)。因此，環(huán)氧基團(tuán)（ P2 ）可能是MnPE與·OH反應(yīng)的微量產(chǎn)物。

圖7 IM7單分子反應(yīng)通道的勢(shì)能面圖Fig.7 Schematic potential energy surface for the IM7 unimolecular reaction

圖8 IM9后續(xù)反應(yīng)路徑以及能壘ΔE/（kJ/mol）和反應(yīng)焓ΔH/（kJ/mol）Fig.8 Further reaction paths of IM9， the energy barriers ΔE/（kJ/mol） and reaction enthalpy ΔH/（kJ/mol）

3 結(jié)論

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算（CCSD（T）/6-311++G（d，p）/M05-2X/6-311++G（d，p）理論水平和動(dòng)力學(xué)模型，研究了大氣中·OH與MnPE的氧化反應(yīng)機(jī)理。得到以下結(jié)論：

（1） 在氣相反應(yīng)中·OH最容易提取MnPE中的Cα上的H，其次Cα′上的H也較容易被提取。隨著溫度升高·OH與Cα′上的H反應(yīng)所占分支比逐漸增大。

（2） 后續(xù)反應(yīng)機(jī)理的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，過(guò)氧自由基IM7的反應(yīng)活性順序?yàn)椋号cNO反應(yīng)＞ Cα′—H斷裂＞與HO2反應(yīng)＞與NO2反應(yīng)＞ Cβ—H斷裂＞ Cα—H斷裂。主要產(chǎn)物為丙酸甲酯（P1）、甲酸甲酯（P5）和乙醛（P6），很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。還計(jì)算出了實(shí)驗(yàn)未能檢測(cè)到的微量副產(chǎn)物：丙醛（P3）、甲醛（P4）和環(huán)氧基（P2）。

圖9 IM9后續(xù)反應(yīng)通道的勢(shì)能面圖Fig.9 Schematic potential energy surface for subsequent reaction channels of IM9