腰果殼油基超交聯(lián)聚合物的制備及吸附VOCs性能

劉子欣，劉 歡，于浩然，王 琰，王建英

(河北科技大學 化學與制藥工程學院,石家莊 050018)

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)作為大氣污染物之一，包括芳香族化合物、鹵代烴和硫化物等，一直是惡臭污染控制研究的一個重點。目前，常用的VOCs主要處理方法是吸附法，即選用合適的吸附劑對廢氣中的VOCs進行吸附，降低VOCs的排放[1-2]。新型多孔材料超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)因具有結(jié)構穩(wěn)定、疏水性好、孔徑可調(diào)等優(yōu)點，引起學者的廣泛關注。研究發(fā)現(xiàn)，HCPs可作為一種吸附劑用于VOCs吸附回收。Wang等[3-5]先后報道了使用含有不同官能團的芳香族化合物制備超交聯(lián)聚合物HCP-1.3、HCP-0.5、ClBE-1.5，并以其作為吸附劑對模擬工業(yè)含苯廢氣進行吸附，其吸附量分別為158，133，149 mg·g-1。Vinodh等[6]用1，3，5-三苯基苯制備聚合物HCP-TPB，在高濃度、高流速的氣流中吸附甲苯時吸附率最高為32.8%。潘敏霞[7]用苯系物制備的超交聯(lián)聚合物P(BS-FDA)-1為吸附劑，對甲苯、乙酸乙酯進行靜態(tài)吸附，其吸附量分別為984，836 mg·g-1。鄭家樂[8]利用自制的HCP-5動態(tài)吸附入口濃度為6500 mg·m-3的鄰二甲苯，其吸附量為275 mg·g-1?，F(xiàn)有的研究報道中多使用價格昂貴的苯系物為單體制備HCPs，合成成本較高，限制了其工業(yè)化應用。因此，以廉價的生物質(zhì)資源為原料，低成本生產(chǎn)HCPs具有十分重要的意義。

本工作采用天然可再生且含有芳香結(jié)構的腰果殼油(cashew nut shell liquid，CNSL)為原料，通過外交聯(lián)法和溶劑交聯(lián)法制備低成本HCPs。在對其進行表征基礎上，分別對比兩種HCP聚合物(C-HCP，F(xiàn)-HCP)對甲苯、鄰二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、丁酮和丙酮六種VOC的靜態(tài)吸附量，并以鄰二甲苯為典型吸附質(zhì)進行動態(tài)吸附，考察不同鄰二甲苯進氣濃度對吸附性能的影響，分析兩種聚合物的重復使用性能，以期為廉價HCP用于吸附VOCs提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

二氯甲烷(DCM)、1,2-二氯乙烷(DCE)、無水乙醇、甲苯、鄰二甲苯、環(huán)己烷、正己烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、丁酮，分析純，天津市科密歐試劑廠；二甲氧基甲烷(FDA)、無水三氯化鐵，分析純，阿拉丁試劑有限公司；腰果殼油，化大賽高科技有限公司。

1.2 超交聯(lián)聚合物的制備

1.2.1 外交聯(lián)法制備F-HCP

在N2氛圍下，稱取1.2 g CNSL溶解于50 mL DCE中，攪拌30 min后加入0.02 mol FDA和0.02 mol三氯化鐵，在45 ℃下反應5 h，升溫至80 ℃反應19 h，加入無水乙醇。反應結(jié)束后過濾，用鹽酸溶液及水洗滌，用乙醇索提24 h，80 ℃真空干燥24 h，得到褐色固體顆粒記為F-HCP。

1.2.2 溶劑交聯(lián)法制備C-HCP

在N2氛圍下，量取25 mL DCM于1 g CNSL充分溶解，加入0.04 mol三氯化鐵后38 ℃攪拌反應24 h，加無水乙醇結(jié)束反應。過濾后用無水乙醇洗滌，并與乙醇索提24 h，最后80 ℃真空干燥24 h，得到褐色固體顆粒記為C-HCP。

1.3 測試與表征

用Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀對聚合物表面官能團進行分析；采用Autosorb iQ型比表面與孔隙度分析儀，在77 K下進行N2吸附測試，表征聚合物的比表面積和孔徑分布；根據(jù)吸附等溫線采用BET法計算其總比表面積。測試前，樣品在120 ℃下真空干燥、脫氣12 h，去除其中的水分及氣體雜質(zhì)；采用Hitachi S-4008型掃描電鏡對聚合物的形貌進行表征；采用SDT Q600對聚合物的熱穩(wěn)定性進行分析，升溫速率10 ℃·min-1，在N2氛圍下由室溫升到800 ℃。

1.4 吸附實驗

1.4.1 靜態(tài)吸附實驗

用精密天平稱取一定量的聚合物置于小稱量瓶中，將稱量瓶置于放有揮發(fā)性有機試劑的干燥器中，并打開稱量瓶的磨口蓋，在充滿有機氣體的干燥器內(nèi)進行25 ℃恒溫吸附。將樣品取出后立即蓋上磨口蓋稱取其質(zhì)量，直至樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化[9]。按照式(1)計算吸附量：

(1)

式中：Q為吸附量，mg·g-1；Wt為t時刻聚合物與容器的總質(zhì)量，g；W0為初始時聚合物與容器的總質(zhì)量，g；WHCP為容器內(nèi)聚合物吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4.2 動態(tài)吸附實驗

采用自制的動態(tài)吸附裝置研究聚合物對鄰二甲苯的動態(tài)吸附，實驗過程與課題組前期方法相同[10]。稱取200 mg樣品裝入內(nèi)徑為8 mm的玻璃管中，將玻璃管安裝于裝置上，控制通過玻璃管的氣體總流量為424 mL·min-1。玻璃管入口濃度記為C0，為研究進氣濃度的影響分別控制C0為6513，4342，2171 mg·m-3，玻璃管出口濃度記為C，氣體濃度由Mini RAE 3000型VOCs氣體檢測儀實時測定。吸附量計算方法與靜態(tài)吸附實驗一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 聚合物結(jié)構特征

圖1 CNSL，C-HCP和F-HCP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of CNSL,C-HCP and F-HCP

2.1.2 聚合物結(jié)構的熱穩(wěn)定性

圖2為聚合物F-HCP和C-HCP的TGA曲線?？梢钥闯?，在溫度低于420 ℃時，兩種聚合物的熱重曲線形狀近似。在低于150 ℃時，聚合物的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，而當溫度高于350 ℃時，由于骨架的分解，聚合物的質(zhì)量呈現(xiàn)明顯下降趨勢。溫度高于500 ℃時，質(zhì)量基本不發(fā)生變化，此時兩種聚合物的結(jié)構已經(jīng)被破壞。由曲線可以看出，C-HCP總質(zhì)量損失低于F-HCP，這主要歸因于聚合物的交聯(lián)度不同。在聚合物的制備過程中，DCM活性低于FDA，且DCM既為溶劑又為交聯(lián)劑，其反應速度慢，交聯(lián)程度高[12-13]，交聯(lián)使聚合物具有更高的含碳量，使C-HCP骨架分解炭化后的殘余量明顯高于F-HCP。與果殼活性炭在290 ℃開始炭化相比[14]，腰果殼油基聚合物吸附劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 F-HCP和C-HCP的TGA曲線Fig.2 TGA curves of F-HCP and C-HCP

2.1.3 聚合物的孔結(jié)構特性

圖3為F-HCP和C-HCP的N2吸-脫附曲線和孔徑分布圖?？梢钥闯觯瑑煞N聚合物的吸附曲線相似，均表現(xiàn)為Ⅲ型吸附等溫線。N2吸附量在較高的相對壓力時(P/P0> 0.9)增長迅速，說明N2在顆粒間的空隙內(nèi)發(fā)生凝聚[15]。聚合物吸附和脫附曲線間均存在H3型回滯環(huán)，說明F-HCP和C-HCP中都存在介孔結(jié)構。由孔徑分布圖可以看出，F(xiàn)-HCP的孔徑分布不均勻，存在微孔和介孔，而C-HCP的孔徑分布較為均勻，分布范圍為2～10 nm。表1為F-HCP和C-HCP的比表面積和孔結(jié)構參數(shù)。相較于F-HCP，以溶劑交聯(lián)法制備的C-HCP有較大的比表面積，其原因可能為DCM相比于FDA活性低，反應速度慢，有助于單體的自由堆積，提高聚合物的交聯(lián)度，從而形成更高的比表面積和更均勻的孔徑；而FDA活性高，交聯(lián)過程中反應迅速，形成的孔大小不一[12]。

圖3 F-HCP和C-HCP的N2吸-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of F-HCP and C-HCP

表1 F-HCP和C-HCP的比表面積和孔結(jié)構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of F-HCP and C-HCP

2.1.4 聚合物的形貌特征

圖4為F-HCP和C-HCP的SEM圖?？梢钥闯?，兩種方法制備出的超交聯(lián)聚合物表面較粗糙。與已報道[15]的外交聯(lián)劑編制法制備的HCP類似，F(xiàn)-HCP呈現(xiàn)出大小不一球狀小顆粒堆積的形貌，而C-HCP呈現(xiàn)出特殊的花瓣般片狀堆積形貌。由于合成方法不同，原料CNSL分子的交聯(lián)方式不同，導致組成小顆粒的構筑單元不同，從而形成不同的形貌。

圖4 F-HCP(a)和C-HCP(b)的SEM圖Fig.4 SEM images of F-HCP(a) and C-HCP(b)

2.2 聚合物的吸附性能

2.2.1 聚合物對VOCs的靜態(tài)吸附

F-HCP和C-HCP對鄰二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己烷、正己烷的靜態(tài)吸附量如表2所示，同時VOCs的物性參數(shù)[16]列于表中?？梢妰煞N方法制備的聚合物對芳烴、烷烴、酮類有機揮發(fā)性氣體有一定的吸附性能，通過實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-HCP和C-HCP對六種氣體吸附量的大小排序相同，鄰二甲苯>甲苯>環(huán)己烷>正己烷>丁酮>丙酮。F-HCP對鄰二甲苯的吸附量最高，為930 mg·g-1，而C-HCP對鄰二甲苯的吸附量為562 mg·g-1。兩種聚合物吸附同一種吸附質(zhì)時，比表面較低的F-HCP的靜態(tài)吸附量明顯高于比表面積較高的C-HCP，這可能是由于除比表面積外，有效孔體積也是影響吸附量的一個因素，F(xiàn)-HCP孔徑分布不均勻，具有較大的孔體積，能用于VOC分子吸附的有效體積相對較大。另外，實驗表明腰果殼油基超交聯(lián)聚合物對芳烴類VOCs的吸附量高于烷烴類和酮類，這可能是由于芳烴類VOC分子、F-HCP和C-HCP中均含有苯環(huán)結(jié)構，分子之間易形成π-π吸引，使聚合物與芳烴類VOC分子間的相互作用大于烷烴類以及酮類[7,17]。此外，文獻[8,10,18]指出，對于同一類的吸附質(zhì)，其吸附量可能與吸附質(zhì)分子的特性(如分子量、沸點、分子直徑)有關。本實驗中兩種聚合物的有效吸附孔徑是VOC分子直徑的4～15倍，VOC分子均能自由進入孔道，因此吸附量與VOC分子直徑無關。分子量較大的VOC分子對應的吸附量較高，因聚合物上吸附位點有限，單分子量大的表現(xiàn)出大的吸附量[11]；此外，還發(fā)現(xiàn)在同類VOC中，沸點越高聚合物對其吸附量越大。由文獻報道可知[19]，沸點高的VOC分子因容易發(fā)生液化而產(chǎn)生更大的吸附量。

表2 VOCs的物性參數(shù)[16]及F-HCP和C-HCP對VOCs的靜態(tài)吸附量Table 2 Physical properties of VOCs[16] and static adsorption capacity of F-HCP and C-HCP for VOCs

由表2可知，F(xiàn)-HCP具有較高的靜態(tài)吸附性能。文獻[20]報道，離子液體改性活性炭I-PT-AC對甲苯的靜態(tài)吸附量為782 mg·g-1，活性炭AC對甲苯的靜態(tài)吸附量僅為239 mg·g-1。與文獻[21-24]報道的HCP進行對比時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-HCP比表面積較小，但其吸附量與高比表面積HCPs相差不大，如瀝青基超交聯(lián)聚合物PHCP-3(比表面積為1337 m2·g-1)對甲苯的吸附量約為1100 mg·g-1[21]，而對于本工作合成的F-HCP來說，其對甲苯的吸附量約為801 mg·g-1。綜上所述，F(xiàn)-HCP對鄰二甲苯和甲苯具有較高靜態(tài)吸附量。

2.2.2 超交聯(lián)聚合物對鄰二甲苯的動態(tài)吸附

選擇靜態(tài)吸附實驗中吸附量最高的鄰二甲苯為目標VOC，探討工業(yè)模擬的鄰二甲苯氣體的動態(tài)吸附性能，比較聚合物對不同進氣濃度鄰二甲苯的吸附量，如圖5所示。F-HCP在進氣濃度為6513，4342，2171 mg·m-3時的吸附量分別為223，176，149 mg·g-1，C-HCP在相同進氣濃度下的吸附量略低，分別為217，176，146 mg·g-1，由此可見盡管兩種方法制備的聚合物的靜態(tài)吸附量差別較大，但其動態(tài)吸附量相差不大。此外，圖5中不同鄰二甲苯初始濃度下，同一種HCP的穿透曲線對比可以看出，隨著鄰二甲苯初始濃度的增加，兩種聚合物吸附穿透時間逐漸縮短，平衡吸附量逐漸增大，這是因為，氣體的濃度增大時吸附推動力增大，氣體更易被聚合物吸附[20]。對比同一濃度下的F-HCP和C-HCP穿透曲線可以看出，F(xiàn)-HCP所需的穿透時間更長，一方面，聚合物中微孔結(jié)構使氣體在顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力增大，吸附時間增長，另一方面，F(xiàn)-HCP具有大的孔體積，吸附鄰二甲苯量增大也會使吸附時間增長[25]。因此，在低濃度的鄰二甲苯氣流中，可利用C-HCP進行有效快速吸附。

圖5 F-HCP(a)和C-HCP(b)在不同鄰二甲苯進氣濃度下的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves of F-HCP(a) and C-HCP(b) under different o-xylene inlet concentrations

2.2.3 聚合物的吸附再生

為研究F-HCP和C-HCP的重復使用性能，通過熱再生(溫度120 ℃)的方式，進行5次吸附循環(huán)實驗，如圖6所示?？梢钥闯?，隨著再生次數(shù)的增加吸附量下降，這主要是因為，在此再生條件下，部分鄰二甲苯分子無法從某些吸附位置完全脫附[3,26]。另外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，熱再生會使吸附劑物理特性，如比表面積、總孔體積以及表面官能團數(shù)量下降，導致吸附位點減少[7]。F-HCP 5次循環(huán)后吸附量由223 mg·g-1降為190 mg·g-1，C-HCP由217 mg·g-1降為204 mg·g-1。對比發(fā)現(xiàn)，C-HCP的再生性能略好于F-HCP，其5次循環(huán)后的吸附量為首次吸附量的93.9%。雖然F-HCP循環(huán)5次后吸附量下降16.6%，但對比已報道的超交聯(lián)聚合物HCP-1.3在4次循環(huán)后吸附量為初始吸附量的75.0%[3]，聚合物P(BS-FDA)-1的熱再生效率僅為80%[7]，F(xiàn)-HCP仍保持好的循環(huán)使用性能，說明以腰果殼油為原料制備出的HCPs具有較好的吸附再生性能。

圖6 F-HCP和C-HCP的5次動態(tài)吸附循環(huán)(C0=6513 mg·m-3)Fig.6 Five dynamic adsorption cycles of F-HCP and C-HCP(C0=6513 mg·m-3)

3 結(jié)論

(1)以腰果殼油為原料，通過外交聯(lián)法和溶劑交聯(lián)法成功制備兩種超交聯(lián)聚合物F-HCP和C-HCP。兩種聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，F(xiàn)-HCP為球狀小顆粒堆積，而C-HCP呈花瓣般片狀堆積形貌。

(2)靜態(tài)吸附VOCs時，兩種HCP對六種VOCs的吸附量排序相同，F(xiàn)-HCP和C-HCP對鄰二甲苯靜態(tài)吸附量最高分別為930，562 mg·g-1。

(3)動態(tài)吸附實驗中，聚合物吸附量隨著鄰二甲苯進氣濃度的增加均增大，F(xiàn)-HCP在進氣濃度為6513，4342，2171 mg·m-3時的吸附量分別為223，176，149 mg·g-1，C-HCP在相同的進氣濃度下吸附量略低，分別為217，176，146 mg·g-1。兩種聚合物對鄰二甲苯的動態(tài)吸附量差異較小，與F-HCP相比，C-HCP吸附時間短，可用于快速吸附VOC。動態(tài)循環(huán)吸附發(fā)現(xiàn)兩種聚合物較好的循環(huán)使用性能，尤其是C-HCP 5次循環(huán)后吸附量僅下降6.1%。