ZrW2O8-Cf/E51低/負(fù)熱膨脹復(fù)合材料制備及超聲時(shí)間對(duì)其熱膨脹和力學(xué)性能的影響

鞠錄巖，張建兵，馬玉欽，張釗源，魏文瀾

(1 西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710065；2 西安電子科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710071)

在航空航天、光學(xué)、精密儀器、土木工程等領(lǐng)域，迫切需要形狀和尺寸不隨溫度變化且輕質(zhì)、高強(qiáng)的材料，以保證其構(gòu)件具有高的尺寸穩(wěn)定性、精密性和較長的使用壽命[1]。研究表明絕大多數(shù)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料具有“熱脹冷縮”的固有屬性，在環(huán)境溫度變化的情況下會(huì)發(fā)生尺寸變化，從而引起工程結(jié)構(gòu)出現(xiàn)精度喪失、功能失效、結(jié)構(gòu)破壞等問題[2-3]。開發(fā)具有極小甚至零熱膨脹系數(shù)且高強(qiáng)度、輕質(zhì)的材料已成為各國科學(xué)家重點(diǎn)關(guān)注的前沿科技領(lǐng)域之一[4]。

目前，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料低熱膨脹的方法主要有優(yōu)化纖維排布法和添加負(fù)膨脹調(diào)控相法。優(yōu)化纖維排布法主要是利用纖維的軸向負(fù)膨脹特性實(shí)現(xiàn)熱膨脹調(diào)控。通過合理的纖維和基體配比可以實(shí)現(xiàn)單層板單方向低/負(fù)膨脹設(shè)計(jì)；進(jìn)一步通過優(yōu)化鋪層方式可以獲得平面內(nèi)具有低/負(fù)熱膨脹特性以及優(yōu)異力學(xué)性能的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[5-8]。添加負(fù)膨脹調(diào)控相法是通過添加具有負(fù)熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)的顆粒實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。文獻(xiàn)[9-12]報(bào)道了以具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的陶瓷、氧化物、鐵電/鐵磁顆粒作為負(fù)膨脹調(diào)控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負(fù)膨脹復(fù)合材料。其中，Liu等[13]制備的Al-Zr2(WO4)(PO4)2復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)可達(dá)-2.74×10-6℃-1。Sleight研究小組[14]發(fā)現(xiàn)鎢酸鋯顆粒(ZrW2O8，CTE約-8.7×10-6℃-1)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)，是一種性能優(yōu)異的負(fù)膨脹調(diào)控相。近年來，以ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調(diào)控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負(fù)熱膨脹材料得到了蓬勃的發(fā)展[15-17]，從理論上和實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了通過添加負(fù)膨脹顆粒調(diào)控復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的可行性。

為制備熱膨脹系數(shù)更低，且高強(qiáng)、輕質(zhì)的復(fù)合材料，本工作利用優(yōu)化纖維排布和添加負(fù)膨脹調(diào)控相兩種方法的綜合優(yōu)勢，采用碳纖維作為主要的增強(qiáng)相和熱膨脹調(diào)控相，達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能，并降低其熱膨脹系數(shù)的效果。將具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的ZrW2O8顆粒分散到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間與層內(nèi)，達(dá)到進(jìn)一步降低復(fù)合材料熱膨脹的效果。研究了超聲時(shí)間對(duì)ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)和力學(xué)性能的影響；結(jié)合微觀組織與性能測試，分析了ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的熱膨脹行為和斷裂失效機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制備ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的主要原材料有：碳纖維(體積分?jǐn)?shù)約為30%)、負(fù)膨脹顆粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9%)、環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑。其中碳纖維選用日本東麗生產(chǎn)的T700-12K無緯布，性能見表1；負(fù)膨脹顆粒選用上海典揚(yáng)有限公司生產(chǎn)的D50 ZrW2O8顆粒，顆粒純度為99.78%，平均直徑為0.48 μm，具體成分見表2；環(huán)氧樹脂和固化劑選用的是上海奧屯化工有限公司生產(chǎn)的E51環(huán)氧樹脂和593固化劑；稀釋劑選用無水乙醇。

表1 T700碳纖維性能參數(shù)Table 1 Properties of T700 carbon fiber

表2 ZrW2O8顆粒雜質(zhì)的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical compositions of ZrW2O8 particle impurities(mass fraction/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料采用模壓工藝制備，工藝流程大致可以分為兩個(gè)部分：ZrW2O8/E51懸濁液制備和碳纖維浸滲與壓力固化，具體見圖1。

圖1 ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料制備工藝流程Fig.1 Preparation process of ZrW2O8-Cf/E51 composite

1.2.1 ZrW2O8/E51懸濁液制備

由于本工作采用的是納米級(jí)顆粒，在潮濕環(huán)境中顆粒之間容易形成液橋，造成顆粒之間的團(tuán)聚或分散困難。所以首先將ZrW2O8顆粒放入真空干燥箱中烘干0.5 h(100 ℃)，破壞顆粒間的液橋，便于顆粒分散。然后，將冷卻至室溫的顆粒放入無水乙醇中，機(jī)械攪拌2～10 min。將E51樹脂加入到無水乙醇和顆粒的混合物中，繼續(xù)攪拌2～10 min。將攪拌均勻的懸濁液放入超聲清洗機(jī)中超聲振動(dòng)5～20 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)。超聲完成后，加入593固化劑，攪拌2～10 min。最后，放入真空干燥箱內(nèi)真空除泡，完成懸濁液制備。

1.2.2 ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料制備

將裁剪好的T700無緯布放入懸濁液中揉搓均勻，使懸濁液充分潤濕T700無緯布。去除無緯布上多余的懸濁液后按照設(shè)定的疊層方式(本工作采用單向疊層方式)置于模具內(nèi)。在疊層過程中無緯布層與層之間均勻的涂刷一層懸濁液，然后將模具與完成疊層的復(fù)合材料一起放入真空干燥箱內(nèi)真空除泡。除泡完成后將模具加壓，直至ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料完全固化。

1.3 分析測試

為了分析顆粒分散對(duì)ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)和極限抗拉強(qiáng)度的影響，本工作制備了4種不同超聲時(shí)間(5，10，15 min和20 min)的ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料試樣。其中熱膨脹試樣尺寸為φ6 mm×20 mm，拉伸試樣尺寸為75 mm×10 mm×2 mm。每種試樣測試3個(gè)，取平均值以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。分別在DIL 402C熱膨脹測試儀和CMT5304-30 kN電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱膨脹測試和極限抗拉強(qiáng)度測試。熱膨脹測試參比溫度為25 ℃，溫度區(qū)間為30～100 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，測試按照GB/T 2572—2005執(zhí)行。極限抗拉強(qiáng)度測試采用位移控制的加載模式，加載速率為0.5 mm·min-1，測試按照GB/T 3354—2014執(zhí)行。采用JEOL JSM-6390A型掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料的微觀組織及拉伸斷口進(jìn)行觀察與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲時(shí)間對(duì)顆粒分散的影響

圖2展示了不同超聲時(shí)間后ZrW2O8顆粒在E51樹脂中的分布狀態(tài)，可以看到在樹脂內(nèi)部夾雜著一些白色顆粒。本工作在制備復(fù)合材料時(shí)加入的是純度為99.7%的ZrW2O8顆粒，研究表明ZrW2O8顆粒在770 ℃以下穩(wěn)定存在[16]，并且在制備過程中溫度控制在100 ℃以下，所以可以斷定白色顆粒物為ZrW2O8顆粒。圖2中部分顆粒的直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒的平均直徑，這主要是由于本次實(shí)驗(yàn)采用的ZrW2O8顆粒粒度小，比表面積和表面能大，很容易團(tuán)聚，形成尺寸較大的團(tuán)聚顆粒。

由圖2可見，當(dāng)超聲5 min后，顆粒并沒有得到很好的分散，存在很多團(tuán)聚而成的大尺寸顆粒，最大顆粒的直徑約為40 μm。超聲10 min之后，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了明顯的改善，最大顆粒的直徑減小到約15 μm，但依舊存在較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)超聲15 min之后，顆粒的最大直徑已經(jīng)接近纖維的直徑(約8 μm)?？梢姡S著超聲時(shí)間的延長，最大顆粒的直徑逐漸減小，而且顆粒的分散也更加均勻。這主要是由于超聲振動(dòng)可以破壞團(tuán)聚而成的大尺寸顆粒，使其散落成細(xì)小顆粒，然后通過機(jī)械攪拌的方式使顆粒分散均勻。

圖2 不同超聲時(shí)間ZrW2O8/E51復(fù)合材料的微觀組織 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.2 Microstructures of ZrW2O8/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

圖3為ZrW2O8/E51懸濁液經(jīng)過不同超聲時(shí)間后制備的ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的微觀組織。由圖3(a),(b)可見，復(fù)合材料組織非常不均勻，出現(xiàn)了顆粒在纖維束表面聚集的現(xiàn)象。圖3(a)中幾乎所有的顆粒都聚集在纖維束的表面，只有極少數(shù)小尺寸顆粒進(jìn)入了纖維束內(nèi)部；而圖3(b)中盡管有部分小尺寸顆粒進(jìn)入纖維束內(nèi)部，但是絕大多數(shù)顆粒并沒有進(jìn)入纖維束內(nèi)部。這主要是由于纖維束的過濾作用造成的。大顆粒會(huì)受到纖維的阻擋作用無法進(jìn)入纖維束內(nèi)，這些聚集在纖維束表面的團(tuán)聚顆粒進(jìn)一步阻礙了浸滲通道，使得小顆粒也無法進(jìn)入纖維束內(nèi)部，從而造成復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)組織不均勻的現(xiàn)象。

圖3 不同超聲時(shí)間ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的微觀組織 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.3 Microstructures of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

2.2 超聲時(shí)間對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的熱膨脹是各相材料綜合作用的結(jié)果[18]，圖4為復(fù)合材料熱膨脹過程中應(yīng)力和應(yīng)變的變化示意圖，表3為圖4中A,C,D,E點(diǎn)ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的溫度(T)、膨脹量(dL/L0)：升溫后試樣長度的變化量/試樣原始長度和平均熱膨脹系數(shù)(α)。

圖4 復(fù)合材料熱膨脹過程中應(yīng)力和應(yīng)變示意圖(a)基體的應(yīng)力；(b)試樣的應(yīng)變Fig.4 Illustration of the composites stress and strain during the thermal expansion (a)matrix stress;(b)specimen strain

表3 不同超聲時(shí)間ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的熱性能Table 3 Thermal properties of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time

對(duì)于本工作的ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料，其熱膨脹系數(shù)是由碳纖維(軸向負(fù)膨脹)，E51樹脂(正膨脹)和ZrW2O8顆粒(負(fù)膨脹)共同決定的。其中ZrW2O8顆粒均勻地分散在樹脂基體中，起到降低樹脂熱膨脹系數(shù)的作用，因此可以將ZrW2O8/E51視為ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的混合基體。ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料混合基體的dL/L0與應(yīng)力狀態(tài)變化如圖4所示。由于E51樹脂具有一定的固化收縮率，所以復(fù)合材料在固化完成后混合基體會(huì)收縮，從而使得混合基體在初始狀態(tài)受到拉應(yīng)力，碳纖維受到壓應(yīng)力，如圖4(a)中A點(diǎn)處。隨著溫度的升高混合基體逐漸膨脹，纖維會(huì)隨著基體一起膨脹。因此，復(fù)合材料尺寸變化會(huì)出現(xiàn)一個(gè)快速變化過程，如圖4(b)中A→B階段。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至B點(diǎn)時(shí)，纖維恢復(fù)原始尺寸，不受任何載荷。當(dāng)溫度高于B點(diǎn)溫度后，隨著溫度的升高纖維在軸向負(fù)膨脹的作用下會(huì)變短變粗，此時(shí)纖維會(huì)抑制混合基體膨脹。由于纖維的收縮量小于基體的膨脹量，從而使復(fù)合材料試樣的dL/L0出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定增大的過程，如圖4(b)中B→C階段。當(dāng)熱壓縮應(yīng)力達(dá)到混合基體的屈服強(qiáng)度時(shí)，混合基體將在壓應(yīng)力的作用下，發(fā)生壓縮屈服變形。另一方面，混合基體受到溫度的影響而發(fā)生膨脹，二者相互作用的結(jié)果是壓縮變形量與部分熱膨脹量相互抵消，使得ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料試樣的dL/L0逐漸減小，如圖4(b)中C→D階段。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)超過界面剪切強(qiáng)度，此時(shí)會(huì)發(fā)生界面開裂，從而導(dǎo)致纖維對(duì)混合基體的約束力降低，ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料材dL/L0又會(huì)出現(xiàn)一定量的升高，如圖4(b)中D→E階段。

通過對(duì)比表3中E點(diǎn)的α值可以發(fā)現(xiàn)，在30～100 ℃范圍內(nèi)，超聲20 min后ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)為-0.79×10-6℃-1，比超聲5 min后的平均熱膨脹系數(shù)降低了約130%。可見延長超聲時(shí)間有助于降低ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)。通過添加ZrW2O8顆粒降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的原因主要有兩種：一方面是由于顆粒本身具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，溫度升高后樹脂的膨脹量與顆粒的收縮量會(huì)出現(xiàn)互補(bǔ)效應(yīng)。因此，顆粒加入后混合基體的熱膨脹系數(shù)會(huì)降低。另一方面，ZrW2O8/E51制備過程中，顆粒分散于樹脂中，可以填充樹脂固化不均勻引起的缺陷。同時(shí)顆粒與樹脂基體緊密結(jié)合形成界面層，它們對(duì)處于周圍的環(huán)氧樹脂進(jìn)行牽制能有效地阻止基體膨脹。通過圖2可以發(fā)現(xiàn)超聲時(shí)間越短團(tuán)聚的大尺寸顆粒體積越大、數(shù)量越多。這些團(tuán)聚而成的大顆粒是由無數(shù)個(gè)小顆粒組合而成，如圖5所示，它們之間的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于E51樹脂的強(qiáng)度。所以，團(tuán)聚顆粒對(duì)周圍樹脂的牽制作用也會(huì)減弱。當(dāng)材料發(fā)生變形后，會(huì)促使這些顆粒出現(xiàn)裂紋并破碎，從而使顆粒的牽制作用無法通過顆粒與樹脂的界面?zhèn)鬟f至樹脂。因此，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)會(huì)隨著超聲時(shí)間的增加出現(xiàn)降低的趨勢。

圖5 團(tuán)聚顆粒的微觀照片F(xiàn)ig.5 Microstructure of agglomerated particles

2.3 抗拉強(qiáng)度及斷裂失效機(jī)理分析

圖6為不同超聲時(shí)間制備的ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化。由圖6可見，在20 min以內(nèi)，延長超聲時(shí)間可以有效提高ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度，其中超聲20 min后的抗拉強(qiáng)度比超聲5 min后提高了約8%。圖7為不同超聲時(shí)間ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的拉伸斷裂斷口照片。由圖7(a)可見，超聲時(shí)間為5 min時(shí)，斷口呈現(xiàn)平面狀態(tài)，幾乎沒有纖維拔出；由圖7(b)可見，超聲時(shí)間為10 min時(shí)，斷口呈現(xiàn)臺(tái)階狀態(tài)，但沒有纖維拔出；由圖7(c)可見，超聲時(shí)間為15 min時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了纖維拔出；由圖7(d)可見，超聲時(shí)間為20 min時(shí)，纖維拔出長度增加。結(jié)合微觀組織(圖2，3)可以看出，延長超聲時(shí)間有助于減小顆粒團(tuán)聚，并提高復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度。

圖6 不同超聲時(shí)間下ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time

圖7 不同超聲時(shí)間下ZrW2O8-Cf/E51的拉伸斷口形貌 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.7 Tensile fracture of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

對(duì)于含有顆粒的復(fù)合材料，當(dāng)受到外加載荷時(shí)，載荷在復(fù)合材料中由彈性模量較低的基體傳遞給彈性模量較高的硬質(zhì)增強(qiáng)顆粒。載荷發(fā)生轉(zhuǎn)移后增強(qiáng)顆粒成為受力體，此時(shí)顆粒與樹脂組成的混合基體強(qiáng)度較高。裂紋產(chǎn)生后可以在混合基體中沿顆粒周邊得到有效的偏轉(zhuǎn)，所以容易造成斷口出現(xiàn)臺(tái)階狀。當(dāng)裂紋遇到纖維時(shí)也有足夠的強(qiáng)度和時(shí)間進(jìn)行偏轉(zhuǎn)和傳播，有利于纖維發(fā)揮增強(qiáng)作用。此外，根據(jù)Hsueh[19]的研究，對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，當(dāng)界面結(jié)合較強(qiáng)時(shí)，纖維拔出時(shí)纖維和基體受到的應(yīng)力如圖8所示，此時(shí)纖維和基

圖8 纖維拔出示意圖[19]Fig.8 Schematic diagram of fiber debonding[19]

體受到的應(yīng)力σfd和σmd以及纖維拔出長度u0可以表示為式(1)～(3)[19]。

(1)

(2)

(3)

式中：a為纖維半徑，mm；σ0為阻止裂紋擴(kuò)張的橋接應(yīng)力，GPa；h為界面脫粘長度，mm；Ef,Em和Ec為纖維、基體和復(fù)合材料的模量，GPa；Vf為為纖維的體積分?jǐn)?shù)，%；τ為界面滑移阻力，MPa。

對(duì)于本工作制備的ZrW2O8-Cf/E51低膨脹復(fù)合材料的不同試樣，其纖維的直徑和體積分?jǐn)?shù)，纖維、混合基體和復(fù)合材料的模量以及界面滑移阻力都是近似相同的。由式(1)～(3)可知，理論上混合基體強(qiáng)度越高，復(fù)合材料斷裂時(shí)界面脫粘長度h也就越大，纖維拔出長度u0也就越大。所以超聲時(shí)間越長，顆粒分散越均勻，越有利于提高混合基體強(qiáng)度，斷裂時(shí)纖維的拔出長度也就越長。

當(dāng)顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚時(shí)，由于團(tuán)聚顆粒的強(qiáng)度極低(或者團(tuán)聚顆粒本身就存在空隙、裂紋等組織缺陷，如圖5所示)，所以裂紋產(chǎn)生后會(huì)穿透團(tuán)聚顆粒傳播，造成顆粒破碎，此時(shí)斷口易形成平面狀態(tài)。顆粒破碎后不但失去傳遞載荷的作用，還易形成空穴和裂縫，引起應(yīng)力集中并促使纖維過早斷裂，不會(huì)出現(xiàn)纖維拔出。

3 結(jié)論

(1)利用模壓法成功制備了ZrW2O8-Cf/E51低膨脹復(fù)合材料。在超聲20 min之內(nèi)，超聲時(shí)間越長越有利于減少ZrW2O8顆粒團(tuán)聚，降低復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)，提高其極限抗拉強(qiáng)度。

(2)ZrW2O8-Cf/E51復(fù)合材料在熱膨脹過程中dL/L0會(huì)出現(xiàn)增大、減小和緩慢上升三個(gè)階段，平均熱膨脹系數(shù)也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的三個(gè)階段；超聲20 min之后，在30～100 ℃之間的平均熱膨脹系數(shù)為-0.79×10-6℃-1。

(3)在拉伸過程中團(tuán)聚顆粒會(huì)過早破碎形成空穴和裂紋，失去傳遞載荷的作用，從而引起應(yīng)力集中并促使纖維過早斷裂。從超聲5 min到超聲20 min，復(fù)合材料極限抗拉強(qiáng)度提高了約8%，斷口由平面狀無纖維拔出變?yōu)榕_(tái)階狀有纖維拔出。