高性能雙網(wǎng)絡(luò)PAM/P123凝膠電解質(zhì)的制備及其在二次Zn-MnO2電池中的應(yīng)用

梁 辰，施志聰，劉麗英，金具濤

(1 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2 東莞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

隨著各種柔性可穿戴電子設(shè)備，例如可卷曲顯示器、可穿戴手表和可植入醫(yī)療設(shè)備等的快速發(fā)展，柔性電化學(xué)能量存儲器件在當(dāng)今變得越來越重要[1-4]。在眾多柔性功能化器件中，柔性鋅離子二次電池具有固有的安全性、可忽略的毒性和低易燃性，可以解決傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)鋰離子電池(LIB)本質(zhì)安全問題，同時為便攜式電池提供高靈活性和可靠的電化學(xué)性能，未來有望作為安全環(huán)保儲能器件，被用于與人密切接觸的便攜設(shè)備及醫(yī)療領(lǐng)域[5-8]。目前，大量的科研工作著眼于柔性鋅離子電池中不同組件(例如電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜)的靈活性集成和組裝[9-11]。但是，在制造柔性儲能裝置時，電解質(zhì)有時甚至比電極材料更為重要，因?yàn)楫?dāng)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，電解質(zhì)與系統(tǒng)的電化學(xué)穩(wěn)定電勢窗(ESPW)和離子傳輸效率直接相關(guān)[12],且由固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)所產(chǎn)生的界面接觸性、界面化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等問題，相較傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電池具有獨(dú)特性[13]。傳統(tǒng)液體電解質(zhì)只有在嚴(yán)密的隔膜封裝條件下，才能實(shí)現(xiàn)在柔性儲能裝置上的使用，然而使用過程中不可避免地蒸發(fā)溶劑水并伴有電解質(zhì)鹽的沉淀，使得內(nèi)部電阻增大，從而導(dǎo)致性能不可逆下降，電解質(zhì)的潤濕性不足而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率受限，以及由于機(jī)械強(qiáng)度差而導(dǎo)致的電極間短路[14]等，都給儲能設(shè)備帶來嚴(yán)重問題。因此，使用聚合物水凝膠作為柔性儲能裝置的電解質(zhì)代替隔膜的趨勢正在增長。

Li等[15]制備的一種使用分層結(jié)構(gòu)的水凝膠電解質(zhì)，在室溫下表現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度和1.76×10-2S·cm-1的高離子電導(dǎo)率。具有水凝膠聚合物電解質(zhì)(hydrogel polymer electrolytes，HPE)的柔性鋅離子電池在61.6 mA·g-1電流密度下可提供最大比容量(306 mAh·g-1)，在電流密度為2772 mA·g-1時，具有6.18 mWh·cm-2的高區(qū)域能量密度和148.2 mW·cm-2的高功率密度。Zeng等[16]報道了使用PVA/ZnCl2/MnSO4水凝膠電解質(zhì)的Zn-MnO2柔性電池，其最大能量和功率密度分別為504.9 Wh·kg-1和8.6 kW·kg-1。Zn-MnO2電池使用3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)與MnO2組裝的材料作為陰極，沉積有Zn的碳布作為陽極，而改性的中性PVA基水凝膠作為電解質(zhì)。該電池在0.74 A·g-1電流密度下，表現(xiàn)出1.8 V的高開路電壓和366.6 mAh·g-1的高比容量。與沒有保護(hù)層的MnO2相比，MnO2表面的PEDOT層和電解質(zhì)中MnSO4的添加抑制了活性物質(zhì)的溶解，從而改善了循環(huán)穩(wěn)定性。該電池同時具備良好的機(jī)械柔韌性，當(dāng)經(jīng)受諸如扭曲和彎曲等變形時，電池的放電曲線幾乎保持不變。當(dāng)分別在5，25 ℃和40 ℃等不同溫度下測試時，電池仍可以正常工作。Wang等[17]使用明膠-硼砂水凝膠作為電解質(zhì)材料組裝具有線形結(jié)構(gòu)和形狀記憶功能的柔性鋅離子電池。其中水凝膠與電極之間具有牢固的界面結(jié)合，賦予整個裝置良好的力學(xué)性能。水凝膠電解質(zhì)在研究中所展現(xiàn)的良好機(jī)械柔韌性和充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明水凝膠作為柔性電池電解質(zhì)具有巨大潛力。

本工作以聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠網(wǎng)絡(luò)為基體，在自由基聚合時，加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)三嵌段聚合物，制備了PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)，系統(tǒng)研究加入不同質(zhì)量的P123對水凝膠電解質(zhì)組織形貌、力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響，組裝成Zn/PAM/P123-2/MnO2紐扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺(AM，acrylamide，AR)購自上海阿拉丁試劑公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylenebis acrylamide，AR)和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEO-PPO-PEO, Pluronic P123,Mn≈5800)三嵌段聚合物購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8，AR)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，AR)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O，AR)均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)的制備

PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)制備過程如圖1所示。首先將4 g P123加入10 mL去離子水中，0 ℃磁力攪拌12 h，合成P123水溶液。然后，將4 g丙烯酰胺溶解于15 mL等離子水中，通入N2，隨后將15 mg過硫酸鉀和2.5 mg N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入上述溶液中，并分別加入0，1.25，2.5 mL和5 mL預(yù)制備的P123水溶液，分別標(biāo)記為樣品PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2和PAM/P123-3。45 ℃攪拌15 min后，將合成的溶液倒入厚度為1 mm的雙面泡沫膠隔開的雙層玻璃板中，并置于真空干燥箱中，60 ℃加熱2～3 h。將制備好的水凝膠從玻璃板上取出后，浸泡于2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中過夜，最終獲得穩(wěn)定的水凝膠電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)所用不同水凝膠配比和編號見表1。

表1 各種水凝膠的配比Table 1 Mixture ratio of different hydrogels

1.3 MnO2 陰極的制備

根據(jù)課題組先前的工作，合成了納米花狀的MnO2/C[18]。在典型的合成過程中，將混有Super P粉末的0.2 mol·L-1KMnO4加熱到350 ℃，保溫5 h。冷卻后，將得到的暗褐色沉淀物真空過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h，最終得到納米花狀MnO2/C復(fù)合物。為了制備陰極，使用MnO2/C復(fù)合物、乙炔黑與PTFE1/4制備團(tuán)狀物，三種材料的比例為8∶1∶1(質(zhì)量比)，然后通過輥?zhàn)訚L壓到不銹鋼網(wǎng)孔(材質(zhì)：304不銹鋼，規(guī)格：100目)上壓成膜。最后，將膜在100 ℃下干燥12 h，然后切成φ12 mm的圓片作為工作電極?；钚晕镔|(zhì)的有效質(zhì)量負(fù)載約為5.0 mg·cm-2。

圖1 PAM/P123雙網(wǎng)狀水凝膠電解質(zhì)的制備Fig.1 Preparation of double network PAM/P123 hydrogel electrolytes

1.4 PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)制備鋅離子電池

分別使用納米花狀的MnO2/C作為陰極和Zn箔片作為陽極，以PAM/P123-2雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠為電解質(zhì)，組裝紐扣式電池(CR2032)，進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)測試。

1.5 性能測試

1.5.1 FE-SEM測試

將凝膠樣品在冷藏干燥箱(Scientz-10 N)中冷凍干燥兩天。之后，在樣品上濺射一層薄的箔金導(dǎo)電層(濺射時間1 min)。最后，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010)在3 kV的電壓下觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)。

1.5.2 傅里葉變換紅外光譜測試

凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS50)進(jìn)行表征，測量的掃描范圍為750～4000 cm-1。

1.5.3 力學(xué)性能測試

用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM2502)測量凝膠的拉伸、壓縮、循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變性能。用4 mm×75 mm 啞鈴裁刀將凝膠制成中間長度為17 mm、厚度1 mm、寬度2 mm的啞鈴條狀樣品，進(jìn)行拉伸和循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變測試。循環(huán)測試最大拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，加載-卸載中間間隔1 min，加載速率為50 mm/min，卸載速率為75 mm/min。用模具制成直徑為14 mm、厚度為610 mm的圓柱形樣品進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)。以2 mm/min的速率進(jìn)行95%應(yīng)變。

1.5.4 TG-DSC測試

TG-DSC測試是通過差熱分析儀(SDTQ600)在50 mL N2氣氛下，以20 ℃/min的加熱速率進(jìn)行測量的。

1.5.5 離子電導(dǎo)率測量

用離子電導(dǎo)率描述凝膠電解質(zhì)內(nèi)以離子遷移形式進(jìn)行電流傳導(dǎo)的能力，鋅鹽在電解質(zhì)中離解成自由離子的數(shù)目越多，離子遷移越快，離子電導(dǎo)率越高。通過交流阻抗技術(shù)測量凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，將圓薄片電解質(zhì)樣品夾在兩個不銹鋼電極之間，并確保牢固接觸。采用電化學(xué)工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測量。將實(shí)部處曲線的交點(diǎn)作為水凝膠電解質(zhì)的體電阻(Rb)，并根據(jù)式(1)計算樣品的離子電導(dǎo)率σ。

(1)

式中：L為水凝膠的厚度；A為電極面積。

1.5.6 溶脹率測量

聚合物的溶脹率是測量超吸收性聚合物性能的指標(biāo)。溶脹率越高，其吸收性能越好。通過式(2)獲得在2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中的溶脹率(Q)。

(2)

式中：w1和w2分別是完全吸液膨脹后濕凝膠和干凝膠的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠電解質(zhì)的表面形貌

圖2為P123與PAM不同混合比例的多孔聚合物膜在FE-SEM中觀察到的表面形貌。隨著P123含量的增加，聚合物膜中的孔數(shù)增加，從而降低了膜的致密性。當(dāng)P123質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(圖2(a))，膜中分布著少量約15 μm的孔，隨著P123含量的增加，更多的孔廣泛分布在整個膜中,孔徑大小范圍增加。從圖3中可以看出，P123的加入，整體上增加孔道結(jié)構(gòu)，同時使原本致密的PAM/P123-2凝膠骨架遍布著半徑約為0.6 μm的孔，進(jìn)一步有助于電解液的浸潤和離子的傳輸，提高凝膠溶脹率和電導(dǎo)率。根據(jù)式(2)計算，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3凝膠的平均溶脹率分別為1847.36%，1920.79%和1952.14%，均大于純PAM凝膠平均溶脹率1663.42%。

圖2 冷凍干燥后凝膠電解質(zhì)表面SEM圖 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.2 Surface SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

圖3 冷凍干燥后凝膠電解質(zhì)的截面SEM圖 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.3 Cross-sectional SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

2.2 凝膠電解質(zhì)的傅里葉變換紅外光譜

圖4 樣品的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of samples

2.3 凝膠電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性能

鑒于聚合物水凝膠中約85%為水，有必要探究聚合物和水分子之間的相互作用，以進(jìn)一步揭示水在離子傳輸和機(jī)械穩(wěn)定性上起到的關(guān)鍵性作用。使用熱重分析儀(SDTQ600)研究聚合物復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性能。制備水凝膠的TG和DTG結(jié)果顯示在圖5中，通過TG曲線分析<250 ℃，250～350 ℃和>350 ℃三個階段熱失重百分比，通過DTG曲線分析材料最大降解溫度Tmax，分析數(shù)據(jù)匯總在表2中。從圖5(a)可以看出， P123/PAM失重主要分為三個階段，第一階段發(fā)生在250 ℃左右，主要失去凝膠中自由水；第二階段250～350 ℃范圍內(nèi)，主要失去弱結(jié)合水(可凍結(jié)合水)[25]，表2中，隨著P123的加入，PAM/P123系列凝膠第一階段的自由水失重比例均小于純PAM凝膠，在第二階段弱結(jié)合水失重比例也均小于純PAM凝膠，且PAM/P123系列水凝膠在300 ℃對應(yīng)DTG峰值小于純PAM，說明P123的加入，降低了凝膠室溫至350 ℃的失水比重，提高了凝膠熱穩(wěn)定性。第三階段350～500 ℃，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3出現(xiàn)兩個DTG降解峰，而PAM在394.3 ℃只有一個明顯的降解峰。由于第一個降解峰是P123中大量羥基脫氫形成二氧化碳的過程[26]，純PAM不出現(xiàn)該降解峰，PAM/P123系列凝膠在第二降解峰對應(yīng)最大降解溫度Tmax均出現(xiàn)右移，主要是由于P123疏水端PPO彼此之間疏水締合，使凝膠網(wǎng)鏈聚合物鏈上的親水性酰胺基之間的間距增大，減緩了相鄰酰胺基之間縮合降解形成酰亞胺的過程。綜合TG和DTG曲線，PAM/P123系列凝膠最大降解溫度Tmax高于純PAM凝膠，熱穩(wěn)定性優(yōu)于純PAM凝膠。

圖5 樣品的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of samples

表2 樣品的熱學(xué)性能Table 2 Thermal properties of samples

2.4 凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能

圖6為不同P123含量水凝膠的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，PAM凝膠的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力分別為396.6%和37.3 kPa，隨著P123的加入，斷裂應(yīng)變和應(yīng)力顯著增加，本工作組裝鋅離子電池使用的PAM/P123-2雙網(wǎng)絡(luò)凝膠(P123與PAM質(zhì)量比為1∶15)的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力分別為581.6%和91.9 kPa，韌性也增加為21.9 kJ·m3，為純PAM凝膠的三倍，但是彈性模量變化不大，在0.10～0.15 kPa之間，說明P123的加入對水凝膠柔性改變小，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠保留了PAM材料易變形、柔性好的優(yōu)點(diǎn)(圖7)。

圖6 不同P123含量水凝膠的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Typical tensile stress-strain curves of hydrogel with various P123 contents

圖7 不同P123含量的水凝膠彈性模量和韌性Fig.7 Elastic modulus and toughness of hydrogels with various P123 contents

同時從圖8所示的不同P123含量的水凝膠在90%壓縮應(yīng)變下連續(xù)三次的循環(huán)加壓-卸壓曲線中可以看出，在90%壓縮應(yīng)變下，純PAM水凝膠能承受的最大壓應(yīng)力為(37.09±0.19) kPa，而PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3能承受的最大壓應(yīng)力分別為(99.46±0.67),(145.29±4.46) kPa和(465.39±6.35) kPa?？梢钥闯?，P123的加入提高了水凝膠的抗壓強(qiáng)度。這歸因于P123在聚合溶液中良好的分散性以及與AM之間新鍵的相互作用，從而形成更加堅固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，在連續(xù)三次循環(huán)加載后，滯后回路基本保持不變，說明其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生局部鍵的斷裂對力學(xué)性能影響較小。循環(huán)加載結(jié)束，去除外應(yīng)力后可快速恢復(fù)至原始形狀。綜上所述，PAM/P123復(fù)合水凝膠不僅具有優(yōu)異的韌性，還具有良好的自恢復(fù)性。

圖8 不同P123含量的水凝膠在90%壓縮應(yīng)變下連續(xù)三次的循環(huán)加壓-卸壓曲線Fig.8 Typical stress-strain curves of three consecutive cycles under 90% compression strain for hydrogels with different P123 contents

2.5 凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

采用電化學(xué)工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍以及-30～85 ℃溫度范圍內(nèi)，每個指定測量溫度靜置30 min保持穩(wěn)定，對夾在兩個不銹鋼電極之間PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3電解質(zhì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測量。根據(jù)式(1)計算后，不同溫度下離子電導(dǎo)率結(jié)果如圖9所示。P123/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的離子電導(dǎo)率在-30～65 ℃區(qū)間內(nèi)均大于PAM水凝膠，PAM/P123-2在25 ℃時的離子電導(dǎo)率為55.1 mS·cm-1，大于PAM的離子電導(dǎo)率(50.4 mS·cm-1)，PAM/P123-1(52.3 mS·cm-1)和PAM/P123-3(53.2 mS·cm-1)。這主要由于PAM/P123-2的孔隙率較高。更重要的是，由于PAM和P123雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)良好的熱穩(wěn)定性以及P123中羥基的抗凍性，當(dāng)溫度分別變?yōu)?5，0 ℃和-20 ℃時，PAM/P123-2仍可以保持73.3，36.2 mS·cm-1和16.8 mS·cm-1的高離子電導(dǎo)率，這表明PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)對低溫和高溫工作環(huán)境具有較高的耐受性。為了突出PAM/P123-2的優(yōu)越性，將其在低溫下的離子電導(dǎo)率與先前報道的鋅離子電池抗凍水凝膠進(jìn)行了比較[26-31]，如圖10所示。顯然，在-20～0 ℃范圍內(nèi)，PAM/P123-2的離子電導(dǎo)率明顯超過其他防凍水凝膠電解質(zhì)。該結(jié)果源自PAM與P123的適當(dāng)交聯(lián)，即通過酰胺基和醚之間的氫鍵包裹P123膠束的表面[32]有助于P123在PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中的均勻分散，從而形成多級孔道結(jié)構(gòu)，而且游離的P123(1.013 HPa下凝固點(diǎn)為-24.99 ℃)，有助于進(jìn)一步降低水凝膠中高濃度電解液的凝固點(diǎn)。

圖9 不同溫度下樣品的離子電導(dǎo)率Fig.9 Ionic conductivity of samples at different temperatures

圖10 PAM/P123-2離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.10 Ionic conductivity as a function of temperature of PAM/P123-2

選取離子電導(dǎo)率性能最優(yōu)的PAM/P123-2水凝膠電解質(zhì)與對照組(PAM水凝膠電解質(zhì)、2 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1MnSO4液體電解質(zhì))組裝成Zn/MnO2扣式電池，在0 ℃下進(jìn)行充放電倍率性能測試。如圖11所示，在0.12，0.3，0.6 A·g-1和1.2 A·g-1充放電電流密度下(分別對應(yīng)于0.2 C，0.5 C，1 C和2 C充放電倍率)的放電比容量分別為477.56，379.57，273.09 mAh·g-1和188.33 mAh·g-1。充放電電流密度減小到0.12 A·g-1(0.2 C)后，放電比容量可恢復(fù)到初始水平，基于PAM水凝膠電解質(zhì)的Zn/MnO2電池僅僅恢復(fù)了73.70%的初始放電比容量。倍率性能的提升可能與PAM/P123-2雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的高溶脹率和良好的離子電導(dǎo)率有關(guān)。雖然，水性電池由于液體電解液正負(fù)極良好的浸潤性，往往有高初始比容量，但由PAM/P123-2組成的凝膠態(tài)Zn/MnO2電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的充放電性能。如圖12所示，PAM/P123-2凝膠態(tài)Zn/MnO2電池在0.6 A·g-1充放電電流密度下1000周次循環(huán)后仍可保持212.81 mAh·g-1的平均放電比容量，容量保持率達(dá)82.39%，并且?guī)靵鲂蕩缀鯙?00%。

圖11 樣品在0 ℃不同電流密度下的倍率性能Fig.11 Rate performance of samples at different current densities at 0 ℃

圖12 樣品在0 ℃下的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率Fig.12 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of samples at 0 ℃

通過循環(huán)伏安法(CV)評估Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池的電化學(xué)性能。如圖13所示，在第一次負(fù)掃過程中，觀察到一個位于1.23 V尖銳的陰極峰。在隨后的循環(huán)電位掃描中重復(fù)出現(xiàn)了1.25 V/1.35 V處的兩個還原峰和1.55 V/1.62 V處的重疊氧化峰，表明了兩步放電反應(yīng)。CV曲線中初始循環(huán)和后續(xù)循環(huán)之間的顯著差異歸因于相變，主要是在首次插入Zn2+后形成的Zn2Mn4O8·H2O在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出可逆的Zn嵌入和脫出[33]。第一個循環(huán)之后，在正掃周期出現(xiàn)約1.35 V的第一還原峰和約1.25 V的第二還原峰。第一還原峰是由于H+的嵌入，而第二還原峰是由Zn2+的嵌入所主導(dǎo)的[34-35]。經(jīng)過兩周次循環(huán)活化，隨著循環(huán)周次的增加，兩個氧化峰左移，兩個還原峰同樣發(fā)生改變(1.25 V→1.24 V，1.35 V→1.36 V)，說明循環(huán)活化后極化的減小有利于H+放電中較高電位下實(shí)現(xiàn)還原，在較低電位實(shí)現(xiàn)氧化，而對Zn2+則需要在更低電位下才能實(shí)現(xiàn)還原。

圖13 Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池在1.0～1.9 V(vs Zn2+/Zn)電勢窗口，0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線Fig.13 CV curves of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C battery at scan rate of 0.1 mV·s-1 in the potential window of 1.0-1.9 V(vs Zn2+/Zn)

比較PAM/P123-2，PAM和液體電解液在1.0～1.9 V (vsZn2+/Zn)的電勢窗口中，1 mV·s-1掃描速率下的典型CV曲線，如圖14(a)所示，凝膠態(tài)Zn-PAM-MnO2/C極化相對明顯，表現(xiàn)為氧化峰的右移和還原峰的左移，而凝膠態(tài)Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池的CV曲線與水性電池顯示基本相似的形狀，極化較小。結(jié)合其0.1 C下第十個循環(huán)的典型恒電流充放電曲線(圖14(b))，在約1.25 V的第二平穩(wěn)階段，凝膠態(tài)Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池貢獻(xiàn)的比容量略高于純PAM凝膠電池，這表明P123的加入減小了PAM凝膠電解質(zhì)極化的同時，提升了比容量，可以基于PAM和PAM/P123的電化學(xué)阻抗來理解微小差異。

圖14 CV曲線(a)和典型恒電流充放電曲線(b)Fig.14 CV curves(a) and typical galvanostatic charge and discharge curves(b)

將PAM/P123-2水凝膠電解質(zhì)用于Zn-MnO2軟包電池，其循環(huán)性能如圖15所示，在常溫、0.6 A·g-1充放電電流密度、400周次循環(huán)后容量保持率達(dá)85.40%。單個軟包電池在充電后能點(diǎn)亮額定電壓為1.5 V的鎢燈絲小燈泡，兩個軟包電池串聯(lián)，能點(diǎn)亮額定電壓為3 V的LED燈。由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和高溶脹率，PAM/P123-2水凝膠有望在柔性軟包電池中代替電解液，解決軟包電池由于鋁塑膜包裝不嚴(yán)密造成的電解液漏液問題。

圖15 PAM/P123-2軟包Zn-MnO2電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率Fig.15 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C soft pack battery

3 結(jié)論

(1)使用自由基聚合法合成了具有高溶脹率、較高韌性和抗壓強(qiáng)度的PAM/P123雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)。隨著P123加入量的增加，凝膠表面孔徑大小范圍和整體孔道結(jié)構(gòu)增加，該結(jié)構(gòu)有助于電解液的浸潤和離子的傳輸。結(jié)合溶脹率公式計算，證明PAM/P123系列水凝膠溶脹率均大于純PAM凝膠，PAM/P123-2離子電導(dǎo)率最佳。

(2)由于P123疏水端PPO彼此之間疏水締合，使凝膠網(wǎng)鏈聚合物鏈上的親水性酰胺基之間的間距增大，減緩了相鄰酰胺基之間縮合降解形成酰亞胺的過程，從而使得PAM/P123水凝膠熱穩(wěn)定性優(yōu)于PAM水凝膠。隨著P123的加入，斷裂應(yīng)變和應(yīng)力顯著增加，彈性模量和抗壓強(qiáng)度也明顯提高，壓縮形變后除去應(yīng)力，凝膠可快速恢復(fù)至原始形狀的現(xiàn)象，為凝膠電解質(zhì)在柔性可穿戴的使用奠定基礎(chǔ)。

(3)使用PAM/P123-2凝膠電解質(zhì)制備的柔性準(zhǔn)固態(tài)Zn/MnO2電池倍率性能優(yōu)于PAM水凝膠電池，并在0 ℃下、0.6 A g-1充放電電流密度進(jìn)行循環(huán)充放電測試，充放電穩(wěn)定，1000周次循環(huán)后容量保持率達(dá)82.39%，顯示出相當(dāng)高的低溫循環(huán)穩(wěn)定性。