新型Cu-Cr-Ni系耐海水腐蝕鋼耐蝕性能及機(jī)理

趙晉斌，王潘俊，陳云翔，程學(xué)群*，李曉剛

(1 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083;2 南京鋼鐵 股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，南京 210035;3 國網(wǎng)福建省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，福州 350007)

世界各國每年因為腐蝕導(dǎo)致的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的2%～4%，其中三分之一來自海洋腐蝕[1-3]。海洋環(huán)境中大量的Cl-是導(dǎo)致艦船以及海上設(shè)施發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的重要因素[4-5]。根據(jù)相關(guān)的統(tǒng)計，我國海軍艦艇每年用于腐蝕防護(hù)以及維修的費用超過15億元。國家為保障海洋權(quán)益，“十四五”規(guī)劃建造大批海警船、軍輔船，這些船舶需求大量的船體用耐蝕鋼板。然而，目前船用鋼中使用量最大的還是普通碳素鋼，以A，B級最多。為了確保船舶航行的安全性和可靠性，船板用鋼的開發(fā)不僅要考慮到材料的力學(xué)以及焊接性能，同時還對材料耐海洋腐蝕性能提出了更高的要求[2,6]。

耐大氣腐蝕鋼的研究較為透徹，多個鋼種都已成熟，在鐵道、橋梁、集裝箱等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-9]。由于海洋環(huán)境中存在大量的侵蝕性Cl-離子，導(dǎo)致一般的碳素鋼表面無法形成能夠阻隔侵蝕性介質(zhì)抵達(dá)基體的保護(hù)性銹層[10-11]。國外對耐蝕鋼進(jìn)行了大量研發(fā)，比如美國和日本等國，成功開發(fā)并批量應(yīng)用于實際工程中的Corten、Mariner和Mariloy等用于海洋環(huán)境中的耐腐蝕結(jié)構(gòu)用鋼，提高了船舶和海洋工程用鋼的耐蝕性能和服役壽命[12]。目前，我國對船舶和海洋工程用鋼進(jìn)行防護(hù)的主要手段是通過涂料和電化學(xué)保護(hù)等技術(shù)，對高級別的用于耐海洋環(huán)境中的船板鋼的研究比較匱乏[13]。國外研究機(jī)構(gòu)以及企業(yè)開展了關(guān)于合金元素對結(jié)構(gòu)鋼耐腐蝕性能影響的工作，開發(fā)出Ni-Cu-P系，Cu-Cr-P系和Cr-Al系等耐海洋環(huán)境的結(jié)構(gòu)用鋼，最早用于商業(yè)的Ni-Cu-P系低合金鋼在海水飛濺區(qū)的耐蝕性能是普通碳鋼的2倍。耐蝕鋼中的合金元素Cu，Cr，Ni，Si和P等的添加能夠促使鋼的表面生成致密、黏附性強(qiáng)的穩(wěn)定保護(hù)性銹層，從而減緩基底鋼的腐蝕[14]。鑒于合金元素在提高結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性能方面的積極作用，我國也已經(jīng)開展了合金元素Cu，Ni，Cr對提高耐蝕鋼腐蝕性能的研究工作，并已在實際工作中得到了應(yīng)用[15-18]。雖然目前對耐海水腐蝕鋼進(jìn)行了一定的研究，也開發(fā)出了一系列耐海水腐蝕用鋼，但是由于一些關(guān)鍵腐蝕機(jī)理問題以及關(guān)鍵合金元素的作用機(jī)理不明確，導(dǎo)致開發(fā)的耐海水腐蝕鋼效果不理想，甚至有腐蝕實驗結(jié)果與設(shè)計期望相互矛盾的情況發(fā)生，嚴(yán)重阻礙了船體用耐蝕鋼板的發(fā)展。

本工作針對海洋環(huán)境腐蝕特點，通過添加Cu，Cr和Ni合金元素研發(fā)出一種新型船體用耐蝕鋼。通過電化學(xué)實驗、全浸實驗以及周浸實驗對普通船板鋼(B)、某鋼廠生產(chǎn)的耐候船板鋼(B-M)以及新開發(fā)的耐候船板鋼(B-NS)的耐蝕性能進(jìn)行評估，利用掃描電鏡以及能譜分析對銹層結(jié)構(gòu)以及銹層成分進(jìn)行研究，同時還通過XRD對銹層成分進(jìn)行分析。通過對比三種不同船板鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕行為以及銹層結(jié)構(gòu)和成分，分析合金元素對提高耐腐蝕性能以及對保護(hù)性銹層的生成、結(jié)構(gòu)以及成分的作用，并對新型Cu-Cr-Ni系鋼耐海水腐蝕規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 實驗材料及方法

實驗材料包括工業(yè)化生產(chǎn)級B，B-M和企業(yè)研發(fā)中試級的B-NS三種鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 實驗用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental steels(mass fraction/%)

金相試樣鑲嵌后用SiC砂紙從240#逐級打磨至2000#，然后進(jìn)行拋光，粗糙度Ra=1 μm。用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精侵蝕已拋光好的表面，用去離子水和乙醇清洗并吹干。利用VHZ-2000體式顯微鏡觀察其微觀組織。

電化學(xué)測試采用三電極體系，在Biologic VSP電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和氯化銀電極作為參比電極。工作電極經(jīng)線切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的塊狀試樣，通過環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封并保留1 cm2的工作面積。測試前將封好的試樣用SiC砂紙從240#逐級打磨至2000#，用乙醇和去離子水清洗待用。根據(jù)СТО 00190242-003—2017標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行恒電位電化學(xué)測試，測試溶液為1000 mL去離子水中溶解26 g NaCl和3.416 g MgCl2·6H2O。電化學(xué)阻抗譜的頻率掃描范圍為100 kHz～10 mHz，交流正弦波擾動幅值為10 mV，電化學(xué)阻抗譜測試溶液與恒電位電化學(xué)測試溶液一致。

通過室內(nèi)周浸實驗方法模擬海洋大氣環(huán)境，研究三種船板鋼的腐蝕行為及規(guī)律。周浸樣品尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，使用SiC砂紙將樣品從240#打磨至2000#。周浸實驗周期設(shè)定為一個循環(huán)周期為60 min，在溶液中浸泡15 min，在空氣中干燥45 min，浸泡和干燥溫度均為35 ℃，周浸實驗周期為3，7，14，21天。周浸實驗的溶液為3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，溶液每隔3天更換1次。每種樣品每個周期選取3片平行樣進(jìn)行失重測試，按周期依次取出后在除銹液中進(jìn)行超聲除銹，除銹液按照標(biāo)準(zhǔn)ISO8407—2009等同采用(identical,IDT)的方法配制。全浸樣品的處理方法與之相同。

將銹層從周浸21天的樣品上刮下進(jìn)行研磨，然后利用XRD對銹層成分進(jìn)行分析。XRD測試匹配Cu靶后將相關(guān)測試參數(shù)設(shè)定為：電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍0°～90°，掃描速度2 (°)/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織和力學(xué)性能

圖1為B，B-M和B-NS的金相組織和力學(xué)性能。圖1(a)，(b),(c)分別為B，B-M和B-NS的金相組織，其中B和B-M鋼的金相組織都是由鐵素體和珠光體組成，B-NS鋼的金相組織是由大量鐵素體、少量貝氏體和珠光體組成。圖1(d)為B，B-M和B-NS的力學(xué)性能，可知三種鋼具有相類似的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，二者分別在300 MPa和450 MPa左右；而B-M和B-NS鋼的斷后伸長率高于B鋼的斷后伸長率約10%。

2.2 電化學(xué)測試

采用標(biāo)準(zhǔn)СТО 00190242-003—2017衡量合金鋼在含氯化物水介質(zhì)中的腐蝕穩(wěn)定性能，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定非合金鋼和合金鋼的腐蝕穩(wěn)定性程序中電化學(xué)測試的基礎(chǔ)是恒電位測試，其中可定義的參數(shù)是飽和電流密度，其代表著在恒電位下(E=-300 mVvsAgCl)樣品表面上進(jìn)行的鋼陽極溶解能力。圖2為三種鋼在恒電位下的時間-電流密度曲線?？梢钥闯?，在初始階段電流密度快速增長，這是由于鐵溶解導(dǎo)致的。一段時間后，電流隨時間停止增大或增大達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電流穩(wěn)態(tài)值稱為飽和電流，反映測試樣品陽極溶解的最大強(qiáng)度狀態(tài)。表2給出了恒電位下三種鋼重復(fù)3次測試得到的飽和電流密度以及平均飽和電流密度。B，B-M和B-NS三種鋼的平均飽和電流密度分別為8.57，9.22，7.58 mA/cm2。B-NS的飽和電流密度最低，代表著其在含Cl-的水溶液中有著最好的耐腐蝕性能。

圖2 三種鋼在恒電位下的時間-電流密度曲線Fig.2 Time-current density curves of three kinds of steels at constant potential

表2 三種鋼在恒電位下的飽和電流密度Table 2 Saturation current density of three kinds of steels at constant potential

圖3為B，B-M和B-NS三種鋼的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)。EIS可以反映電解質(zhì)溶液和試樣之間界面處的電化學(xué)響應(yīng)信息。三種鋼的Nyquist曲線都為半圓弧，半圓弧的大小與雙電層的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)。通常，直徑越大的半圓弧代表更高的耐腐蝕性。B-NS鋼的Nyqusit曲線半圓直徑最大，表明該樣品具有最好的耐腐蝕性能。EIS曲線可以使用圖3中所示的等效電路Rs(QRct)進(jìn)行擬合，其中包含溶液電阻(Rs)，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，并聯(lián)元件包括常相位元件(CPE)和Rct。

CPE的阻抗(ZCPE)為:

ZCPE=Q-1(jω)-n

(1)

式中：Q是比例常數(shù)；j是虛數(shù)；ω是角頻率，ω= 2πf，f為頻率；n是反映表面不均勻性的指數(shù)，(-1 ≤n≤1)。當(dāng)n=1，0和-1時，CPE分別表現(xiàn)為純電容器、純電阻器和電感器。EIS的擬合參數(shù)以及擬合結(jié)果的卡方檢驗(χ2)列于表3。B，B-M和B-NS三種鋼的Rct分別為1041，916，1266 Ω·cm2。B-NS鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，表明其擁有最好的耐腐蝕性能。

2.3 全浸環(huán)境下的腐蝕速率

通過全浸實驗研究三種鋼的腐蝕速率。21天全浸環(huán)境下的腐蝕速率為：

(2)

式中：CR為腐蝕速率，μm/a；(w0-wt)為腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失，g；ρ=7.8 g/cm3，為鋼的密度；A為試樣表面積，cm2；t為全浸時間，h。圖4為三種船板鋼全浸21天的腐蝕速率?？芍狟，B-M和B-NS三種鋼在全浸條件下的腐蝕速率分別為44.4，45.4，35.5 μm/a。全浸環(huán)境下B-NS的平均腐蝕速率最低，表明其在3.5%NaCl溶液中有著最好的耐腐蝕性能。

圖4 三種船板鋼全浸21天的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of three kinds of ship plate steels for 21 days with full immersion

2.4 周浸環(huán)境下的腐蝕速率以及表面銹層分析

通過加入Cu，Cr，Ni等合金元素的耐蝕鋼，其耐大氣腐蝕性能比普通碳鋼相比提高了2～8倍[19-20]。耐蝕鋼在服役過程中會在表面生成穩(wěn)定、致密的保護(hù)性銹層，表面銹層能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)向基體材料表面滲入和傳輸，保護(hù)材料免受侵蝕。在銹層形成過程中添加的合金元素對銹層的結(jié)構(gòu)、成分和性能產(chǎn)生重要影響。因此，研究合金元素對耐蝕鋼銹層結(jié)構(gòu)和成分的作用對開發(fā)新型耐蝕鋼非常必要。

圖5 三種船板鋼周浸實驗下的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of three kinds of ship plate steels under dry-wet cyclic test

通過周浸加速實驗研究三種船板用鋼的腐蝕速率以及銹層結(jié)構(gòu)和成分。利用式(2)計算不同時間周期下的腐蝕速率。圖5為三種鋼在周浸3，7，14，21天的腐蝕速率?？芍珺鋼在整個實驗周期過程中經(jīng)歷了3個階段：(1)腐蝕速率升高階段(3～7天)；(2)腐蝕速率降低階段(7～14天)；(3)腐蝕速率穩(wěn)定階段(14～21天)。而B-M及B-NS鋼在整個實驗周期內(nèi)腐蝕速率持續(xù)降低。周浸實驗初期三種鋼的腐蝕速率基本相同；隨后的周浸過程中B-M及B-NS鋼的腐蝕速率均低于B鋼的腐蝕速率，B-NS鋼在這個過程擁有最低的腐蝕速率。在腐蝕時間為21天時，B，B-M和B-NS三種鋼的平均腐蝕速率分別為3.3，2.7，2.3 mm/a。

圖6為三種鋼經(jīng)過不同周期周浸腐蝕后的表面宏觀形貌。經(jīng)過7天的周浸實驗后，B-NS鋼表面生成均勻的銹層；隨著周浸腐蝕時間的延長，表面銹層的顏色變深，并且銹層保持完整，與基體緊密結(jié)合。而B鋼和B-M鋼經(jīng)過不同周期的周浸實驗后，銹層顏色不均勻，并且有大量銹層脫離基體表面，因此無法有效地阻擋腐蝕介質(zhì)滲入到基體表面腐蝕基體。

圖7為B，B-M和B-NS三種鋼經(jīng)過21天周浸實驗后的銹層截面形貌及銹層中元素Al，Mn，Cu，Cr和Ni以及腐蝕性介質(zhì)Na和Cl的分布情況。B鋼經(jīng)過21天周浸后外銹層疏松多孔，并且內(nèi)銹層與基體之間存在長裂紋；而B-M和B-NS鋼表面的銹層雖有微裂紋存在，但銹層呈塊狀與基體緊密銜接。此外，B-NS鋼表面的銹層更加均勻致密。EDS結(jié)果顯示，合金元素Al和Mn會在B-M和B-NS鋼表面的銹層中出現(xiàn)富集。由于B-NS鋼添加了合金元素Cu，Cr和Ni，銹層中出現(xiàn)了Cu和Cr的富集。腐蝕介質(zhì)中的元素Na會在B和B-NS鋼的內(nèi)銹層中出現(xiàn)富集；元素Cl會在B和B-M鋼的內(nèi)外銹層中出現(xiàn)明顯富集。B-NS鋼銹層出現(xiàn)Na元素的富集而沒有發(fā)生Cl元素的富集，表明B-NS鋼的銹層具有陽離子選擇性，能夠阻止Cl-滲透進(jìn)銹層，降低鋼材的腐蝕速率。

圖7 三種鋼經(jīng)過21天周浸腐蝕后銹層截面元素分布(a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.7 Distributions of elements in the rust layer section of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B;(b)B-M;(c)B-NS

圖8為經(jīng)過21天周浸后三種鋼銹層的XRD分析?？梢钥闯?，B鋼銹層中含有β-FeOOH，F(xiàn)e3O4和γ-Fe2O3(圖8(a))，B-M銹層是由β-FeOOH，F(xiàn)e3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH組成(圖8(b))，B-NS鋼銹層是由Fe3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH組成(圖8(c))。通常，低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物中，α-FeOOH相的化學(xué)性能最穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)致密，F(xiàn)e3O4相的結(jié)構(gòu)相對致密。B-M和B-NS鋼銹層中α-FeOOH的出現(xiàn)表明其具有更好的保護(hù)性能[7]。銹層中的β-FeOOH是由鐵銹與Cl-反應(yīng)生成的；由于Cl-會滲透到銹層中，所以在內(nèi)層中也可以看到β-FeOOH[21]。B和B-M鋼的銹層中出現(xiàn)大量的Cl-，這為β-FeOOH的生成提供了便利，進(jìn)一步說明B-NS鋼銹層具有良好的保護(hù)性能。

圖8 三種鋼經(jīng)過21天周浸腐蝕后銹層的XRD分析 (a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.8 XRD analysis of the rust layer of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B；(b)B-M；(c)B-NS

3 討論

通過恒電位電化學(xué)實驗、全浸實驗以及周浸實驗對B，B-M，B-NS三種鋼的耐蝕性能進(jìn)行了評估。合金元素賦予B-NS船板鋼優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要表現(xiàn)在：(1)提高B-NS船板鋼熱力學(xué)穩(wěn)定性；(2)促進(jìn)生成穩(wěn)定致密的銹層，阻擋侵襲性介質(zhì)腐蝕基底；(3)賦予銹層陽離子選擇性，阻止Cl-進(jìn)入銹層內(nèi)。

最早了解到的能有效提高鋼耐腐蝕性能的合金元素是Cu元素，無論是鄉(xiāng)村大氣腐蝕環(huán)境、工業(yè)大氣腐蝕環(huán)境還是海洋大氣腐蝕環(huán)境，添加合金元素Cu的鋼都比不含Cu的碳鋼具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。合金元素Cu提高鋼耐腐蝕性的作用機(jī)理主要有三種：(1)促進(jìn)陽極鈍化理論認(rèn)為，鋼與表面二次析出的Cu出現(xiàn)陰極接觸，促進(jìn)鋼發(fā)生陽極鈍化，從而導(dǎo)致鋼表面生成具有保護(hù)性的銹層[22]；(2)Cu的富集理論認(rèn)為，Cu以CuO的形式沉積在金屬材料的表面，特別是在內(nèi)銹層發(fā)生富集，堵塞銹層中的孔洞以及縫隙，提高內(nèi)銹層致密性，因而賦予內(nèi)銹層更優(yōu)異的耐腐性能[23]；(3)Cu元素和P元素協(xié)同作用改變銹層的吸濕性，提高銹層的臨界濕度，進(jìn)而提高鋼的耐腐蝕性能[24]。合金元素Cr也是提高鋼耐腐蝕性能的重要元素[25-26]，在鋼中添加合金元素Cr導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物發(fā)生非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，形成更加穩(wěn)定的銹層，進(jìn)而提高耐蝕性能[27-28]。Yamashita等[29]發(fā)現(xiàn)，含Cr耐候鋼經(jīng)過17年暴露實驗后，銹層中生成了主要含Cr元素的α-FeOOH，這不僅提高銹層的保護(hù)性，同時賦予銹層具有陽離子的選擇性。合金元素Ni亦是提高鋼耐腐蝕性能的有效元素之一[28,30]，在鋼中添加合金元素Ni導(dǎo)致鋼的自腐蝕電位朝向更正的方向改變[31]。添加合金元素Ni使得銹層中生成了存在于尖晶石型氧化物中穩(wěn)定的NiFe2O4相，促使尖晶石向細(xì)小且致密的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，提高了銹層的穩(wěn)定性[27,32]。Kimura等[33]調(diào)查了高Ni耐候鋼在大氣暴露9年后的銹層成分，結(jié)果表明，內(nèi)外銹層中都含有合金元素Ni，而且發(fā)現(xiàn)Fe3O4中的八面體間隙被Ni2+占據(jù)，銹層中生成了穩(wěn)定的NiFe2O4相；NiFe2O4細(xì)化銹層，同時能夠阻止Cl-向銹層內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)散，提高銹層的保護(hù)性能。銹層中合金元素Mn以MnOx形式存在，其作為Fe(OH)6單元的形核位點。增加合金元素Mn進(jìn)而促使Fe(OH)6單元形核位點的數(shù)量增加，形成細(xì)小的銹層晶粒，提高銹層的致密性[34]。董俊華等[35-36]報道了合金元素Mn和Cu對抑制腐蝕具有協(xié)同作用，使得銹層表現(xiàn)出陽離子選擇性從而阻止Cl-向基體滲透。

4 結(jié)論

(1)合金元素Cu，Cr和Ni的添加可有效降低B-NS鋼的飽和電流密度和全浸以及周浸條件下的腐蝕速率。合金元素添加導(dǎo)致鋼的自腐蝕電位朝向更正的方向改變，提高B-NS鋼的穩(wěn)定性，降低其腐蝕速率。

(2)合金元素Cu，Cr和Ni的添加有助于B-NS鋼表面形成更加均勻、致密穩(wěn)定的保護(hù)銹層，該銹層能夠有效阻止侵蝕性介質(zhì)特別是Cl-透過銹層抵達(dá)基體引起腐蝕。

(3)合金元素促進(jìn)生成穩(wěn)定、致密的銹層，阻擋侵襲性介質(zhì)腐蝕基底，賦予銹層陽離子選擇性。