黃鐵礦催化CO 還原NO 性能研究

張 釗，戚 瑞，徐亞欣，龔志軍,

（1.內蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點實驗室,內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古煤炭綠色開采與綠色利用協(xié)同創(chuàng)新中心,內蒙古 包頭 014010）

0 引言

鋼鐵工業(yè)帶給我國經濟發(fā)展的同時也造成了環(huán)境的嚴重污染，其中，燒結煙氣作為鋼鐵工業(yè)污染物的最大排放源，其氮氧化物的脫除越來越受到重視，NOx不僅對我們生存的環(huán)境造成嚴重的破壞，還威脅我們人類的身體健康[1]。燒結煙氣[2]成分復雜，同時含有粉塵、重金屬污染物及SOx、HCl 等有害氣體成分，因此，開發(fā)廉價易得且高效的催化劑用于脫除燒結煙氣中的NOx至關重要。

對于燒結煙氣中NOx脫除方法目前比較成熟的為選擇性催化還原脫硝（SCR）技術，由于燒結煙氣[3]先經除塵脫硫后溫度較低，需將其加熱至SCR 反應所需煙氣溫度（300～450 ℃）。此外，SCR 技術的核心是催化劑，但在反應中存在催化劑中毒失活[4]的現(xiàn)象，并且SCR 反應中存在NH3逃逸的嚴重問題，相關數(shù)據(jù)表明廢棄催化劑[5]的處理也存在嚴重的問題。

在燒結過程中通過添加催化劑的方式，利用燒結過程中產生的還原性氣體CO 實現(xiàn)NO 的脫除，具有重要的研究意義。陳彥廣等[6]研究了在燒結過程中還原氣氛區(qū)中燒結礦各主要成分對CO 還原NO 的影響，研究結果表明，NO 的轉化率隨著CO體積分數(shù)的升高而增加，燒結過程中O2的存在嚴重抑制CO 還原NO 反應的進行，在燒結過程的還原氣氛區(qū)中實現(xiàn)NO 的脫除是一種可行的方法。與之相類似的是龔志軍等[7]發(fā)明的一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝的方法，將脫硝催化劑直接加入爐內，利用煤燃燒過程中產生的還原性氣體（如CO、NH3、CHi等）將NOx還原為N2。此外，戚瑞等[8]研究發(fā)現(xiàn)添加稀土尾礦后能夠提高半焦燃燒過程中氮氧化物的脫除效率。因此，不論是在燒結礦燒結過程中還是在煤粉燃燒過程中，通過催化劑的作用實現(xiàn)還原性氣體CO 對NO 的還原是具有可行性的。

本課題組[9?12]在前期對稀土尾礦催化CO 還原NO 的相關研究中發(fā)現(xiàn)，經磁選后的磁選尾礦[9]活性相比于原稀土尾礦有較大的提升，磁選尾礦中黃鐵礦的含量由6.09%增加至8.66%，但是對于其活性提高的原因并未明晰。另一項研究通過對稀土尾礦中各種礦物組分進行催化CO 還原NO 活性測試確定了黃鐵礦這一活性礦物組分。因此筆者以黃鐵礦為催化劑展開相關試驗研究。

由于礦物催化材料的研究相對較少，對于催化CO 還原NO 的催化劑大多以金屬氧化物為主，此研究選用鐵的硫化物，可以完善礦物催化材料方面的研究內容，明晰稀土尾礦中的活性礦物組分，探究鐵的硫化物的相關反應機理，降低脫硝成本，實現(xiàn)黃鐵礦這一礦物的高值化利用。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用黃鐵礦取自云南某礦區(qū)，粒徑在50～150 目（0.27～0.106 mm），其元素分析結果見表1。由表1 可知，黃鐵礦中相對含量最多的為金屬元素鐵，其占比為50.32%，其次為S 元素，其占比為44.48%，其它少量 Si、Al、Ca、P、Co、Ba、Cu、Cl 等元素共占比5.2%。

表1 黃鐵礦元素分析Table 1 Elemental analysis of pyrite %

1.2 試驗設備及方法

試驗裝置配套設備如圖1 所示，主要包括立式管式爐、傅里葉紅外光譜煙氣分析儀和計算機構成的煙氣測量及分析系統(tǒng)、配氣箱。立式管式爐為主要催化反應設備，型號為VTL1500 型。傅里葉紅外煙氣分析儀采集經立式管式爐催化反應后的氣體，在計算機上實時顯示所測量煙氣的成分，型號為GAS-MET-DX4000 型。配氣箱是將來自氣瓶的試驗氣體（CO、NO、N2）控制其流量并充分混合后送入立式管式爐中，型號為GXD08-4E 型。

圖1 脫硝試驗裝置設備示意Fig.1 Schematic diagram of the denitrification experimental system

試驗所用氣體僅模擬CO 還原NO 氣體氛圍，未考慮其他氣體的影響，總的氣體流量為100 mL/min，其中NO 初始濃度（體積分數(shù)，下同）選取500×10?6，CO 濃度為3 000×10?6，平衡氣體選用N2，計算體積空速（GHSV）為14 000 h?1。在試驗氣體配至所需濃度后，將立式管式爐以10 ℃/min 的速率從室溫升至試驗溫度（300、400、500、600、700、800 ℃，每個溫度段恒溫時間約15～20 min），記錄初始NO 氣體濃度為NOin，稱取0.6 g 黃鐵礦裝入石英玻璃管后放入立式管式爐套管內（黃鐵礦用石英棉固定）開始試驗，待計算機顯示NO 氣體濃度達到平衡后記錄此時NO 氣體濃度為NOout。NO 轉換率按公式（1）計算得到：

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦的脫硝活性

試驗選用二氧化硅粉末作對照組，試驗結果如圖2 所示。從圖2 可以看出對照組中，試驗條件下在900 ℃及以下溫度段內，CO 與NO 幾乎不發(fā)生反應，當溫度升高至1 000 ℃時，NO 開始與CO 發(fā)生反應，并且，NO 的濃度由初始482×10?6下降至419×10?6，此時NO 轉化率為13.07%。與二氧化硅相比較，黃鐵礦在400 ℃就能實現(xiàn)55.33%的NO轉化率，并且，隨著溫度的繼續(xù)升高，黃鐵礦表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，即在500～1 000 ℃溫度范圍內其能保持NO 完全轉化，并保持穩(wěn)定。此外，在黃鐵礦催化CO 還原NO 反應過程中并未產生N2O 等副產物，其氮氣選擇性也維持在較高水平。綜上所述，黃鐵礦用于催化CO 還原NO 具有可行性，且其催化活性優(yōu)異，具有很好的氮氣選擇性。

圖2 黃鐵礦和二氧化硅的NO 轉化率Fig.2 NO conversion ratio for pyrite and silica

2.2 XRD 表征

為了探究黃鐵礦催化CO 還原NO 反應路徑，對反應前后的黃鐵礦進行XRD 表征，結果如圖3所示。由圖3 可以看出，在催化反應前，黃鐵礦的所有特征衍射峰只有FeS2，不存在其他物質的特征衍射峰。但經催化反應后，黃鐵礦的主要成分FeS2發(fā)生了轉變，轉變?yōu)镕eS。據(jù)此推斷黃鐵礦催化CO還原NO 反應中反應路徑可以分為兩部分：第一步為FeS2與NO 反應生成FeS 的過程，此過程為黃鐵礦中S 的輔助作用[13]實現(xiàn)NO 分解產生的O 去除為SO2，然后通過CO 將SO2還原為S2，S2的產生與試驗結束后在石英管上方產生的黃色晶體相對應；第二步是以FeS 為主催化CO 還原NO 的過程，具體為在第一步中FeS2失S 變?yōu)镕eS 后產生的陰離子空位作為吸附位點，吸附NO 并使N-O 鍵斷裂產生N2，在FeS 上吸附的O 與CO 反應生成CO2并再次產生氧空位，以此循環(huán)使得催化CO 還原NO反應的進行。

圖3 黃鐵礦XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of pyrite before and after denitrification reaction

2.3 SEM-EDS 表征

黃鐵礦催化CO 還原NO 反應前后SEM 形貌如圖4 所示，EDS 能譜如圖5 所示。從黃鐵礦SEM圖像可以看出在催化反應前，黃鐵礦的顆粒表面相對光滑平整，粒徑尺寸在100 μm 左右，催化反應后，黃鐵礦顆粒發(fā)生了不同程度的破碎，粒徑尺寸變小，且顆粒表面多粗糙，呈現(xiàn)出孔狀結構，這種現(xiàn)象是在催化反應過程中黃鐵礦產生SO2，導致在顆粒表面產生氣孔，這種氣孔結構[10]有利于CO、NO 進出催化劑及催化劑對NO 氣體的吸附作用，有利于催化還原NO。

圖4 黃鐵礦SEM 形貌Fig.4 SEM image of pyrite before and after denitrification reaction

圖5 黃鐵礦EDS 能譜Fig.5 EDS spectrum of pyrite before and after denitrification reaction

從黃鐵礦催化反應前能譜（a）來看，黃鐵礦中主要元素為O、Fe、S，結合XRD 結果來看Fe 與S 主要為活性組分FeS2，經催化反應后EDS 能譜中可以看出S 元素的相比質量百分比由23.7%下降到9.5%，說明黃鐵礦在催化CO 還原NO 反應過程中存在S 元素的消耗。有研究表明[14]金屬硫化物催化劑上活潑S 物種是反應的活性中心，S物種流失的原因是其容易與CO 作用生成COS，S物種的流失又進一步導致催化劑的逐漸失活現(xiàn)象，所以，保持催化劑上活潑S 物種數(shù)量是維持NO與CO 之間反應的關鍵。但在本研究中，黃鐵礦從400～1 000 ℃整個試驗過程中歷時約3 h，最終在1 000 ℃也能實現(xiàn)NO 的完全轉化，并且最終黃鐵礦變成FeS 存在，并未發(fā)生進一步的S 物種的流失。這與王學海等[14]的研究不同的原因可能是人為的對催化劑用SO2、CO 氣體對催化劑進行預硫化處理所固定的S 與天然礦物中的S 元素的形態(tài)結構不同，導致其在催化劑中所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性能不同。

2.4 H2-TPR 表征

由于黃鐵礦在催化CO 還原NO 反應過程中表現(xiàn)出極高的催化活性，為了證明黃鐵礦這種礦物的氧化還原能力，對黃鐵礦做了H2-TPR 表征，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，黃鐵礦存在462.5、509.3、693.8、790.7 ℃處四個還原峰，這正說明黃鐵礦具有一定的氧化還原能力。

圖6 黃鐵礦H2-TPR 圖譜Fig.6 H2-TPR analysis of pyrite

2.5 黃鐵礦TG-MS 分析

對于黃鐵礦的熱解行為有很多研究，在N2氣氛下黃鐵礦從420 ℃左右開始發(fā)生分解，在420～540 ℃主要為黃鐵礦顆粒表面硫的揮發(fā)[15]，在540～690 ℃黃鐵礦進一步分解為磁黃鐵礦FeSx，1

在本試驗中為了研究黃鐵礦對于催化CO 還原NO 的過程，首先在N2氣氛下升至800 ℃，之后恒溫下分別按不同順序依次通入CO/NO 并分別保持30 min，通過質譜分析其整個過程中的氣體變化情況，試驗結果如圖7 所示。兩組試驗通過質譜儀檢測到SO2和CO2氣體外，未檢測到其他氣體。由于CO 分子質量與NO 相同，試驗中未檢測CO 氣體濃度變化。對于圖（a），從TG 曲線可以看出，黃鐵礦失重大致從420 ℃開始，失重過程伴隨著SO2的釋放，當通入CO 時，可以看到SO2的數(shù)值迅速減少以及CO2的產生，10 min 后其數(shù)值保持不變，當通入NO 后，SO2數(shù)值稍有增加，最后保持不變。圖（b）TG 曲線與圖（a）基本一致，先通入哪種氣體對于黃鐵礦的失重影響都不大。

圖7 黃鐵礦TG-MS 圖譜Fig.7 TG-MS for pyrite with the importing of (a) CO first,then NO and (b) NO first,then CO

有研究表明[18]，在CO 環(huán)境下，559.58 ℃黃鐵礦能與CO 反應生成硫化亞鐵（FeS）和羰基硫（COS），由于黃鐵礦或硫化亞鐵被CO 直接還原成鐵的吉布斯自由能大于0，所以CO 不能進一步奪硫生成Fe 單質，且第一步反應生成的羰基硫在高溫（>1 157.31 K）下分解為CO 和S，但在TG-MS 聯(lián)用的試驗中無論是先通入CO 還是NO 都均未檢測到COS 氣體，進一步證明在2.2 中推斷的黃鐵礦的催化反應路徑。

2.6 黃鐵礦催化CO 還原NO 機理分析

參考文獻[13]及試驗結果最終得出黃鐵礦催化CO 還原NO 反應遵循E-R 機理。在本試驗條件下，其反應路徑分為兩部分，第一部分為FeS2失S 輔助NO 還原為N2，第二部分為NO 氣體在FeS 上吸附、解離的過程，具體見式（2）～（5）。

第一步：

第二步：

式中[]表示陰離子空位（氧空位），[O]表示吸附氧。

3 結論

1）黃鐵礦對催化CO 還原NO 反應具有極高的反應活性，且表現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性及較高的CO轉化率，在500～1 000 ℃溫度范圍內能實現(xiàn)NO 的完全轉化。

2）黃鐵礦催化CO 還原NO 反應路徑分為兩部分，遵循E-R 反應機理。

3）本研究溫度范圍為400～1 000 ℃，在500～1 000 ℃溫度范圍內表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，若要考慮將其放在燒結過程中或流化床爐內脫硝還需進一步探究O2對反應的影響。