射頻等離子體球化Ti-25Ta 合金粉末及其選區(qū)激光熔化成形性能研究

蒲蕓娜 ，趙德偉，施 麒，譚 沖，鄭海忠，劉 辛，丁忠耀

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所,國(guó)家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術(shù)研究中心,廣東省金屬?gòu)?qiáng)韌化技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650；3.大連大學(xué)附屬中山醫(yī)院，遼寧 大連 116001；4.稀美資源(廣東)有限公司,廣東 清遠(yuǎn) 513055）

0 引言

鈦及鈦合金因其具有優(yōu)異的生物相容性、良好的力學(xué)性能和耐蝕性能，已成為骨科植入材料的主流，其中Ti-6Al-4V 是應(yīng)用最為廣泛的醫(yī)用鈦合金[1]。然而，Ti-6Al-4V 的彈性模量（～110 GPa）與人體骨（～30 GPa）差異較大，極易引起“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，植入體周圍的骨組織因失去應(yīng)力刺激，導(dǎo)致萎縮和組織功能退化，進(jìn)而導(dǎo)致植入體失效[2?4]。此外，Ti-6Al-4V 合金中的V 元素和Al 元素可能對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[5]。因此，開發(fā)不含毒性元素的低模量鈦合金成為了醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鉭（Ta）是一種無(wú)毒、延展性好、耐蝕性高的金屬，與人體的生物相容性優(yōu)異[6]，已被證明是極具生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景的材料。然而，鉭的密度較高（16.6 g/cm3），價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用推廣，而其與Ti 結(jié)合形成的Ti-Ta 合金，不僅無(wú)毒、比強(qiáng)度高、耐磨耐蝕性強(qiáng)，且與Ti-6Al-4V 和純鈦相比，彈性模量較低約為64 GPa，被視為極具潛力的新一代骨骼植入材料[7?9]。

在骨科植入手術(shù)中，患者個(gè)體差異性是臨床治療面臨的難題之一。近年來(lái)，增材制造技術(shù)的發(fā)展為骨科植入個(gè)性化診療提供了契機(jī)[10]。目前，采用增材制造技術(shù)定制化的骨骼植入體也已成為生物醫(yī)用金屬材料的研究熱點(diǎn)之一。其中，選區(qū)激光熔化（Selective laser melting,SLM）作為最具代表性的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬零件直接精細(xì)制造[11]。然而，選區(qū)激光熔化要求粉末原料球形度高、流動(dòng)性好、成分均勻，且粒度可控（15～53 μm）[12]。增材制造用鈦合金粉末制備方法主要包括電極感應(yīng)熔煉氣霧化、等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化和射頻等離子體球化等[13]。鉭的加入導(dǎo)致感應(yīng)熔煉困難，且氣霧化制粉容易產(chǎn)生空心粉、衛(wèi)星球等缺陷；而等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉粒徑偏粗，難以滿足選區(qū)激光熔化成形要求[14]。射頻等離子體球化利用等離子體高溫使粉末迅速吸熱熔融，并在表面張力作用下縮聚成球狀，粉末通過(guò)等離子高溫區(qū)后進(jìn)入冷卻室，由于驟冷作用將球形固定下來(lái)，從而獲得球形粉末[15]。該技術(shù)是制備組分均勻、球形度高、流動(dòng)性好的難熔金屬球形粉末的良好途徑。筆者采用射頻等離子球化技術(shù)制備球形Ti-25Ta 合金粉末，獲得適用于選區(qū)激光熔化的鈦鉭預(yù)合金粉末，并通過(guò)研究其選區(qū)激光熔化成形性能，期望獲得致密度高、力學(xué)性能優(yōu)良的Ti-Ta 合金材料。

1 試驗(yàn)

1.1 鈦鉭合金球形粉末制備

本試驗(yàn)以氫化脫氫Ti-25Ta 合金粉末為原料，采用Tekna GN40 射頻等離子體球化制粉系統(tǒng)制備鈦鉭合金球形粉末。試驗(yàn)裝置如圖1 所示，原料粉末由載氣（氬氣）經(jīng)探針?biāo)腿氲入x子體高溫區(qū)，中心氣和鞘氣分別為氬氣和氬氣/氦氣混合氣。試驗(yàn)工藝參數(shù)如表1 所示。

圖1 等離子體試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of radio frequency plasma spheroidization process

表1 射頻等離子體球化Ti-25Ta 合金粉末試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of radio frequency plasma spheroidization of Ti-25Ta powder

1.2 選區(qū)激光熔化

采用EOS M100 設(shè)備成形鈦鉭合金試樣，工作氣氛為高純氬氣，以Ti-6Al-4V 為成形基板，預(yù)熱溫度約100 ℃，鋪粉層厚30 μm，掃描間距60 μm，層間夾角67°。選區(qū)激光熔化的成形工藝參數(shù)如表2所示。

表2 選區(qū)激光熔化成形參數(shù)Table 2 SLM process parameters

1.3 性能測(cè)試

采用LECO CS6OO 硫氮測(cè)定儀檢測(cè)粉末中碳元素的含量。采用ON-3000 型氧氮?dú)渎?lián)測(cè)定儀檢測(cè)粉末中氧、氫等元素的含量。采用化學(xué)分析法定量分析合金粉末中鉭元素的含量。采用Archimedes 排水法測(cè)定選區(qū)激光熔化成形鈦鉭試樣的密度。利用BT-100/300 型粉體密度測(cè)量?jī)x、BT-200 型霍爾流速計(jì)、馬爾文Mastersizer3000 測(cè)量型激光粒度分析儀分別測(cè)定粉末的松裝密度、振實(shí)密度、流動(dòng)性能及其粒度分布。使用JEOLJXA-8100 型掃描電子顯微鏡觀察粉末表面形貌、選區(qū)激光熔化成形試樣表面形貌。采用Rigaku D/MAXRC 型X 射線衍射儀分析粉末和打印試樣的物相。采用裝有Oxford Symmetry S2 EBSD 檢測(cè)器的卡爾·蔡司 Gemini 300 顯微鏡進(jìn)行電子背散射衍射分析。采用Zwick-Roell Zhu 硬度測(cè)試儀測(cè)試試樣的維氏硬度。利用Zwick/Roell Z250 型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的測(cè)量，并計(jì)算樣品的延伸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻等離子體球化制備鈦鉭合金球形粉末分析

2.1.1 粉末特性

圖2 是Ti-25Ta 合金粉末球化前后粒度分布。由圖2 可知，原料粉末各粒度段粒徑（D10/D50/D90）經(jīng)射頻等離子體球化后均有增大。這是由于細(xì)粒徑粉末在通過(guò)等離子體炬高溫區(qū)時(shí)，吸收熱量容易汽化，冷卻后黏附在大顆粒表面或反應(yīng)器壁上，從而導(dǎo)致粉末顆粒的平均粒徑增加[16]。

圖2 Ti-25Ta 合金粉末粒度分布Fig.2 Particle size distribution of Ti-25Ta alloy powder before and after spheroidization

表3 為球化前后的Ti-25Ta 合金粉末特性。由表3 可知，球化處理后粉末的流動(dòng)性、振實(shí)密度與松裝密度都有顯著提高。這是由于原料粉末呈不規(guī)則形狀，存在團(tuán)聚和搭橋現(xiàn)象，而經(jīng)球化后，粉末球形度高，粉末間摩擦力降低，流動(dòng)性能和填充性能均得到改善。

表3 Ti-25Ta 合金粉末球化前后的粉末特征Table 3 Particle characteristics of Ti-25Ta powder before and after spheroidization

球化前后Ti-25Ta 合金粉末化學(xué)成分如表4 所示。由表4 可知，球化后粉末中鉭含量略微增大，這是由于鉭的熔點(diǎn)(2 996 ℃)比鈦(1 668 ℃)高，經(jīng)過(guò)等離子高溫區(qū)域時(shí)燒損較少。球化后鈦鉭合金粉末C、H 含量降低，證明射頻等離子體球化過(guò)程有一定的純化作用。這與Gu[17]等人研究發(fā)現(xiàn)一致，即射頻等離子體球化可在一定程度上降低粉末中C、H、N 等雜質(zhì)元素含量。

表4 球化前后Ti-25Ta 合金粉末化學(xué)成分Table 4 Chemical compositions of Ti-25Ta powder before and after spheroidization %

2.1.2 粉末物相及組織分析

粉末球化前后的X 射線衍射圖譜如圖3 所示。由圖3 可知，球化前原料粉末由HCP 結(jié)構(gòu)的α'-Ti和少量BCC 結(jié)構(gòu)的β-Ti 組成；球化后Ti-25Ta 合金粉末完全為α'-Ti 相。

圖3 Ti-25Ta 合金粉末球化前后X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of Ti-25Ta powder before and after spheroidization

鈦鉭合金粉末球化前后的微觀形貌對(duì)比如圖4所示。由圖4 可知，原料粉末呈不規(guī)則形狀，且內(nèi)部微觀組織為板條狀結(jié)構(gòu)，其寬度約3～6 μm。經(jīng)射頻等離子體球化后，粉末球形度高，表面光滑，基本未發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星球。粉末內(nèi)部呈胞狀結(jié)構(gòu)，晶粒直徑約為3～8 μm。分析認(rèn)為原料鈦鉭合金粉末截面的枝晶結(jié)構(gòu)是由合金鑄造工藝因足夠長(zhǎng)的時(shí)間使晶粒形核長(zhǎng)大；球化后鈦鉭合金組織呈胞狀，是由于在等離子體高溫下粉末快速熔化和凝固，胞狀來(lái)不及長(zhǎng)大為枝晶結(jié)構(gòu)。Jiang 等人[18]采用射頻等離子體球化對(duì)鎢顆粒進(jìn)行球化，結(jié)果顯示，當(dāng)熔融鎢顆粒的溫度遠(yuǎn)高于其熔點(diǎn)時(shí)，在粒子完全凝固之前，晶粒有足夠的時(shí)間向粒子中心生長(zhǎng)；當(dāng)熔融粒子的溫度接近鎢的熔點(diǎn)時(shí)，在凝固過(guò)程中沒(méi)有時(shí)間讓晶粒長(zhǎng)大，在鎢顆粒中形成了大量的小晶粒。

圖4 球化前后Ti-25Ta 合金粉末的掃描電子顯微鏡形貌Fig.4 SEM images of raw material powder (a),spherical powder (b),and the cross sections of raw material powder (c) and spherical powder (d)

采用電子背散射衍射 (EBSD)詳細(xì)分析粉末內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。由圖5(a)和5(c)的反極圖可以看出，粉末經(jīng)球化由粗大板條狀晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小胞狀晶粒。結(jié)果表明，射頻等離子球化后的晶粒尺寸相對(duì)均勻，晶粒明顯細(xì)化。圖5（b）中原料鈦鉭合金粉末黃色區(qū)域?yàn)槊芘帕溅?-Ti（HCP），含量為90.73%。圖5（d）中粉末經(jīng)過(guò)射頻等離子球化后，α'-Ti 含量為98.62%。球化后粉末β-Ti 相均勻分布在合金顆粒中，而因物相含量較低，故X 射線衍射圖譜 (XRD)未檢測(cè)出來(lái)。

圖5 Ti-25 Ta 合金粉末球化前后電子背散射衍射Fig.5 (a) Orientation map of raw material powder;(b) Phase distribution map of raw material powder;(c) Orientation map of spheroidized powder;(d) Phase distribution map of spheroidized powder

2.2 選區(qū)激光熔化鈦鉭合金

2.2.1 鈦鉭合金打印件物相與微觀結(jié)構(gòu)

圖6 為選區(qū)激光熔化時(shí)不同功率打印鈦鉭合金的XRD 譜。結(jié)果表明，激光功率對(duì)鈦鉭合金的相組成沒(méi)有顯著影響。由圖6 可知，α'(002)與α'(101)的衍射峰比強(qiáng)度隨激光功率由80 W 到200 W 的變化分別為0.81，1.07，1.34 和0.89。

圖6 選區(qū)激光熔化Ti-25Ta 合金不同功率XRD 譜Fig.6 XRD spectra of selective laser melted Ti-25Ta using different laser powers

不同選區(qū)激光熔化功率下，掃描速度同為500 mm/s 成形Ti-25Ta 合金的致密度變化曲線如圖7 所示。由圖7 可知，試樣致密度隨功率的升高而增大，當(dāng)激光功率較低為80 W 時(shí)，試樣內(nèi)部出現(xiàn)大量不規(guī)則的大尺寸孔隙，致密度為94.46%。當(dāng)激光功率提高為200 W 時(shí)，致密度達(dá)到最高值95.32%。這是由于當(dāng)激光功率較低時(shí)，金屬溶液流動(dòng)性和潤(rùn)濕性較差，部分區(qū)域熔池來(lái)不及鋪展已凝固收縮，容易出現(xiàn)大尺寸孔隙；當(dāng)激光功率較高時(shí)，粉末吸收的激光能量較高，熔池流動(dòng)性和潤(rùn)濕性較好，液相更易鋪展和填充，故內(nèi)部孔隙較少。

圖7 選區(qū)激光熔化Ti-25Ta 合金致密度隨激光功率的變化Fig.7 Relative density variation of Ti-25Ta alloy produced by selective laser melting

不同功率制備的鈦鉭合金試樣上表面形貌如圖8 所示。由圖8 可知，當(dāng)激光功率較低時(shí)，樣品表面粗糙，有明顯的魚鱗狀熔池和大量的未熔顆粒。這是由于激光能量密度低，導(dǎo)致熔池內(nèi)金屬液體流動(dòng)性差，不穩(wěn)定的液相線容易分裂成球狀的團(tuán)聚體，以降低表面能達(dá)到平衡狀態(tài)，導(dǎo)致“球化效應(yīng)”的產(chǎn)生。隨著激光功率增大，熔池粘度降低，熔體流動(dòng)性提高，使成形件致密度和冶金結(jié)合能力提高。當(dāng)激光功率增大至200 W 時(shí)，成形試樣表面接近全致密狀態(tài)，形成了連續(xù)的掃描軌跡，沒(méi)有明顯的孔隙和裂紋出現(xiàn)，相鄰掃描線間結(jié)合致密。

圖8 不同功率制備Ti-25Ta 合金零件表面的掃描電子顯微形貌Fig.8 SEM images of surface morphologies of Ti-25Ta alloy parts prepared using different laser powers

圖9 為選區(qū)激光熔化過(guò)程中不同功率打印鈦鉭合金的掃描電子顯微鏡形貌。Soro[19]等人對(duì)Ti-25Ta 元素混合粉末進(jìn)行選擇性激光熔化，由于熔池中激光能量密度不足以完全熔化鉭顆粒，成形件中未熔鉭的百分比為1.23%±0.24%。相較于Ti-25Ta元素混合粉末，鈦鉭合金試樣中無(wú)未熔化的鉭顆粒，合金元素分布均勻，這是因?yàn)楸驹囼?yàn)所用的是鈦鉭預(yù)合金粉末，而非元素混合粉末。在圖9(a)中黃色箭頭所指是成形過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙，圖(b)中為粉末熔化邊界?？紫兜漠a(chǎn)生是由于體系液相表面張力梯度的存在，從而引發(fā)表面張力低的部分流體向表面張力高的液相方向流動(dòng)所產(chǎn)生的Marangoni 效應(yīng)。由圖9 可知，隨著激光功率增大，成形試樣的顯微組織逐漸細(xì)化，表面孔隙減少。如圖9(a)在較低的P=80 W 時(shí)，成形試樣的組織是較為粗大的板條α'相和灰暗的β 相。當(dāng)激光功率增大為120 W 時(shí)，如圖9 (b)，成形材料在冷卻過(guò)程中發(fā)生了馬氏體相變，形成了具有細(xì)小的針狀組織結(jié)構(gòu)的α'相隨機(jī)分布在β 基體中。如圖9 (c)，當(dāng)P=160 W 時(shí)，α'相馬氏體晶體組織進(jìn)一步細(xì)化，可以觀察到在整個(gè)β 晶粒中的沉淀帶。如圖9(c) 中熔池邊界呈現(xiàn)為魚鱗狀，觀察到凝固的熔池邊界終止于先前凝固的熔池邊界。緊密堆疊的熔池邊界在兩個(gè)相鄰層之間形成了良好的冶金結(jié)合。如圖9 (d)，當(dāng)P=200 W 時(shí)，a'相馬氏體組織明顯粗化，隨著激光功率的增大在熔池內(nèi)引起高溫，液固相的過(guò)冷度增大，馬氏體生長(zhǎng)完全。

圖9 選區(qū)激光熔化過(guò)程中不同功率下Ti-25Ta 合金的掃描電子顯微鏡形貌Fig.9 SEM images of Ti-25Ta alloy fabricated using different laser powers

對(duì)比不同功率下制備的鈦鉭合金EBSD 譜（圖10）可知，由圖10(a)可以看出在激光功率為120 W 時(shí)晶粒細(xì)小。由圖10(c)可以看出，在激光功率為160 W 時(shí)，隨著熔池溫度更高，有利于針狀馬氏體生長(zhǎng)。由相分布圖10(b)和(d)可知鈦鉭合金中都含有微量β 相。

圖10 不同功率制備Ti-25Ta 合金的EBSD: (a)和(b) 功率為120 W 時(shí)取向圖和相分布；(c)和(d) 功率為160 W 時(shí)取向圖和相分布Fig.10 EBSD orientation maps and phase distribution maps of Ti-25Ta alloy fabricated using laser powers of (a) and (b) 120 W,(c) and (d) 160 W

2.2.2 選區(qū)激光熔化鈦鉭合金力學(xué)性能

鈦鉭合金顯微硬度隨激光功率的變化如圖11所示。由圖11 可知，顯微硬度隨激光功率升高而增大。當(dāng)激光功率為200 W 時(shí)，選區(qū)激光熔化成形的鈦鉭合金試樣具有最高的顯微硬度（HV0.3）為378.2。

圖11 選區(qū)激光熔化鈦鉭合金顯微硬度隨激光功率的變化Fig.11 Variation of microhardness of Ti-25Ta alloy by selective laser melting with different laser powers

不同功率下鈦鉭合金試樣的拉伸性能如表5 所示。由表5 可知，鈦鉭合金力學(xué)性能隨激光功率增大而提高。當(dāng)激光功率為200 W 時(shí)，試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率均達(dá)到最高，分別為1 035 MPa、523 MPa 和5 %。

表5 不同功率下Ti-25Ta 合金試樣的拉伸性能Table 5 Tensile properties of Ti-25Ta specimens fabricated using various laser powers

Ti-25Ta 合金的拉伸斷口如圖12 所示。隨著激光功率的增加，材料斷裂機(jī)制由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈院晚g性斷裂。如圖12(A)所示，在較低激光功率（80 W）時(shí)，試樣斷口呈現(xiàn)大量未熔化顆粒和孔洞，孔洞的存在會(huì)使拉伸件在該位置的有效承載面積減小，導(dǎo)致該位置在加載過(guò)程中無(wú)法承受較大的應(yīng)力，同時(shí)由于孔洞的存在會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，在加載過(guò)程中這些孔洞就會(huì)成為裂紋源。由圖12(a)可以看出，在斷口中存在大量溝壑和臺(tái)階，在溝壑中出現(xiàn)了大量的類似蜂窩狀形貌。當(dāng)激光功率增加到120 W 時(shí)(圖12(B))，未熔化顆粒區(qū)域相較于圖12(A)中縮小(如紅框所示)。圖12(b) 中觀察到斷口存在呈現(xiàn)脆性斷裂的解理面。當(dāng)激光功率進(jìn)一步增加時(shí)，出現(xiàn)如12(C)和(D)中黃色箭頭指出的韌窩，表明材料斷裂機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠猪g性斷裂。圖12(c)和(d)中有小尺寸韌窩?？估瓘?qiáng)度和斷裂韌性變化也印證該現(xiàn)象。

圖12 Ti-25Ta 合金拉伸斷口形貌Fig.12 Tensile fracture morphology of Ti-25Ta alloys fabricated using various laser powers

3 結(jié)論

本研究對(duì)不規(guī)則Ti-25Ta 合金粉末進(jìn)行射頻等離子體球化處理，將球化前后Ti-25Ta 合金粉末進(jìn)行粉末特性對(duì)比分析，采用選區(qū)激光熔化工藝對(duì)球化后合金粉末成形，研究激光功率對(duì)試樣組織及性能的影響，具體結(jié)論如下:

1) 利用射頻等離子體球化技術(shù)成功制備了球形度高，表面光滑并且粉末的流動(dòng)性、松裝密度和振實(shí)密度較球化前均有大幅提高的Ti-25Ta 合金粉末，球化后粉末粒徑略有增大，球化后粉末含α-Ti相，內(nèi)部呈胞狀組織。

2) 對(duì)球化后Ti-25Ta 合金粉末進(jìn)行選區(qū)激光熔化成形。結(jié)果顯示，鈦鉭合金在選區(qū)激光熔化過(guò)程中元素分布均勻，無(wú)未熔化顆粒，隨著激光功率增加，α'馬氏體細(xì)化明顯。在較高激光功率200 W 時(shí)，致密度達(dá)到最大95.32%，顯微硬度（HV0.3）為378.2。拉伸試驗(yàn)表明，隨著激光功率的增大，材料斷裂機(jī)制由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈院晚g性斷裂。