氧原子在氟化石墨烯上擴(kuò)散的第一性原理計(jì)算*

楊海林 陳琦麗? 顧星 林寧

1) (中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)數(shù)學(xué)與物理學(xué)院,武漢 430074)

2) (云浮中科石材創(chuàng)新科技有限公司,云浮 527300)

石墨烯的氟化是改善石墨烯涂層腐蝕防護(hù)能力的有效方法之一.本文使用NEB 過(guò)渡態(tài)搜索方法研究了O 原子在完全氟化石墨烯(CF)和部分氟化石墨烯(C4F)上的擴(kuò)散和穿透行為,分析F 原子對(duì)石墨烯薄膜抗腐蝕能力的影響.計(jì)算結(jié)果顯示,F 原子的吸附能有效抑制O 原子在石墨烯上的擴(kuò)散,C4F 上O 原子的表面擴(kuò)散能壘顯著提高,CF 內(nèi)O 原子的水平擴(kuò)散能壘更是高達(dá)2.69 eV.而且F 原子的增加使得C 原子層對(duì)O 原子穿透的阻隔能力減小,在CF 中,O 原子的穿透主要受到F 原子層的阻隔.此外采用第一性原理計(jì)算方法計(jì)算了純石墨烯、CF 和C4F 薄膜與Cu(111)表面的界面粘附功以及電子結(jié)構(gòu).計(jì)算表明,相比于純石墨烯,CF 和C4F 能更好地與基底結(jié)合,界面粘附功隨著F 原子的吸附濃度增大而提高.Cu/C4F 和Cu/CF 界面的電荷轉(zhuǎn)移均增加,其中Cu/C4F 界面的電荷轉(zhuǎn)移更多,C4F 與Cu(111)表面的部分Cu 原子生成Cu—C 鍵.

1 引 言

金屬的腐蝕就是金屬和腐蝕性介質(zhì)(如O2,Cl—等)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而發(fā)生有害的物理化學(xué)等變化,失去原有性能的過(guò)程.金屬腐蝕是一種非常常見的現(xiàn)象,幾乎遍及日常生活中所有產(chǎn)業(yè).2020 年中國(guó)工程院調(diào)查表明,我國(guó)年腐蝕成本高達(dá)3 萬(wàn)億元,占全國(guó)GDP 的3.34%.

石墨烯(G)是目前最薄的防腐蝕涂層和填料[1?5],其幾何孔徑小,使得原子、分子都難以通過(guò).2008 年,Bunch 等[3]研究了氣體分子對(duì)G 的滲透,發(fā)現(xiàn)G 能阻隔所有氣體分子.有研究[6]表明,O2分子、H2O 分子穿過(guò)G 分別需要克服16.34 eV,42.8 eV 的能壘.Topsakal 等[7]發(fā) 現(xiàn)O 原子穿過(guò)G 需要克服5.98 eV 的能壘,O 原子穿透G 的擴(kuò)散率約為表面擴(kuò)散率的10—87倍,可以忽略.G 還具有優(yōu)異的機(jī)械性能(楊氏模量約為1.0 TPa,斷裂強(qiáng)度約為130 GPa)[1,2,8]和優(yōu)異的耐磨性.單層和多層G 薄膜都非常透明(4 層G 的透射率 ＞ 90%),因此G 涂層不會(huì)干擾下層金屬的光學(xué)特性[9,10].

但是G 也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(電子遷移率為105—106cm2/(V·s))[2],在缺陷和破損處會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕,從而加速金屬的腐蝕速度[11?13].解決這一問(wèn)題的方法包括功能化石墨烯[14?18]、多層石墨烯[19]、制備自修復(fù)石墨烯涂層[10]和摻雜原子[3]等.功能化石墨烯是在G 表面引入一些特定的官能團(tuán)(如?F,?H,?O 等[20]),當(dāng)這些官能團(tuán)吸附在G 表面時(shí),可以打開G 的帶隙,降低其導(dǎo)電性能,從而抑制電化學(xué)腐蝕的發(fā)生.以氟化石墨烯(FG)為例,F 原子的吸附使G 上C 原子的sp2雜化變?yōu)閟p3雜化,破壞了G 的 π 鍵,達(dá)到降低G 的導(dǎo)電性,抑制缺陷處的電化學(xué)腐蝕的目的[21].Shen 等[22]采用F2在還原氧化石墨烯上吸附F 原子的辦法,制備了氟吸附濃度(氟化濃度)分別為12.56%,33.98%和43.36%的3 種氟化還原氧化石墨烯,發(fā)現(xiàn)隨著氟化濃度的增打,氟化石墨烯的導(dǎo)電率降低.此外,還有研究表明,氟功能化石墨烯材料由于氟的存在,會(huì)導(dǎo)致表面能降低,在水環(huán)境中表現(xiàn)出高度疏水性[23].高度疏水性有利于潮濕環(huán)境下抑制腐蝕性介質(zhì)的吸附,可以用于制備超疏水防腐蝕涂層[21].同時(shí),FG 繼承了G 的片狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)被認(rèn)為產(chǎn)生了“迷宮效應(yīng)”,擴(kuò)展了腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散路徑,有利于涂層的抗腐蝕性能的提高[18].

不僅如此,氟功能化的石墨烯還繼承了石墨烯薄膜優(yōu)異的阻隔性能.Wu 等[24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了F 元素的引入可以限制腐蝕物種的擴(kuò)散,延緩腐蝕產(chǎn)物的形成;并通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)其機(jī)制在于: 當(dāng)G 表面吸附F 原子后,石墨烯層對(duì)腐蝕性介質(zhì),如Cl 原子的吸附更強(qiáng),同時(shí)Cl 原子穿過(guò)缺陷的能壘也顯著提高.Li 等[20]使用密度泛函理論分別計(jì)算了O 原子在單個(gè)?O,?OH,?H 和?F 吸附的G 涂層上的擴(kuò)散和穿透,結(jié)果表明,這些吸附介質(zhì)打破了石墨烯的電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了吸附位置的電子云,提高了O 原子垂直穿透G 的能壘,從而增加了O 原子通過(guò)石墨烯的阻礙;但同時(shí)O 原子在水平方向上的擴(kuò)散遷移率也有所提高,這有利于O 原子對(duì)金屬基底的腐蝕.Yao 等[25]通過(guò)第一性原理計(jì)算分析了O 原子在G、兩個(gè)Cl 原子吸附的G 和單個(gè)Cl,F 原子共吸附的G 表面的擴(kuò)散,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cl 原子的引入會(huì)降低O 原子在G 上的擴(kuò)散能壘,因此當(dāng)環(huán)境中的Cl 原子吸附在G 表面時(shí),會(huì)導(dǎo)致O 原子的擴(kuò)散速率增大,而F 原子吸附在Cl 原子的對(duì)頂位,增加了O 原子的擴(kuò)散能壘,能有效抑制O 原子的擴(kuò)散;該研究說(shuō)明氟化對(duì)含氯環(huán)境下的腐蝕防護(hù)有利.

以上研究表明降低腐蝕性物質(zhì)在水平方向上的擴(kuò)散遷移率是功能化石墨烯的抗腐蝕研究上需要關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題.但以上理論研究都是圍繞單個(gè)F 原子吸附的FG(低于5%)展開的.對(duì)于氟化濃度較高的石墨烯,如完全氟化石墨烯(CF)和C∶F 為4∶1 的單面吸附的部分氟化石墨烯(C4F),它們都是最穩(wěn)定氟化石墨烯結(jié)構(gòu)[26],其寬帶隙為3 eV 左右[21,27?29],而且CF 的C 原子都是sp3C原子,與純粹石墨烯相比,電子結(jié)構(gòu)變化最大;而C4F 上的F 原子呈對(duì)頂位吸附,可以將其表面分隔開,可推測(cè)這能抑制O 原子的表面擴(kuò)散.因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的擴(kuò)散和穿透,探討CF 和C4F 對(duì)腐蝕性物質(zhì)的阻隔機(jī)理.此外,與基底界面的結(jié)合強(qiáng)度也是涂層抗腐蝕性能的重要指標(biāo)之一,本文也對(duì)CF 和C4F 與Cu 基底的相互作用進(jìn)行了研究.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本工作使用的是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP (viennaab-initiosimulation package)[30],使用投影綴加平面波(PAW)方法[31]描述電子?離子相互作用,利用廣義梯度近似(GGA)PW91 泛函交換關(guān)聯(lián)相互作用[32].采用500 eV 的平面波截?cái)嗄?二維結(jié)構(gòu)和表面的k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3 × 3 × 1,真空層厚度為15 ?,所有幾何結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了全優(yōu)化,直到作用在每個(gè)原子上的能量和力分別小于10—5eV 和10—2eV/?.還使用DFT?D2 方案[33]來(lái)修正范德瓦耳斯(vdW)力.

使用VASP 軟件的NEB 過(guò)渡態(tài)搜索方法[34]來(lái)找到O 原子在CF 和C4F 上的擴(kuò)散和穿透的路徑和能壘.NEB 方法只需要知道初態(tài)和末態(tài)的結(jié)構(gòu),就能得到擴(kuò)散的路徑和能壘.

為了評(píng)估FG 涂層與基底材料的結(jié)合能力,本文計(jì)算了FG 涂層與Cu(111)表面的界面結(jié)合能,界面結(jié)合能(Eab)的計(jì)算公式[35]如下:

其中ECu/l表示結(jié)合后界面總能量,ECu表示Cu(111)表面能量,El表示吸附的G 和FG(包括C4F 和CF)層能量,由于各界面的面積不同,可以用界面粘附功(Wab)來(lái)對(duì)比不同界面的結(jié)合強(qiáng)度以及界面的穩(wěn)定性,粘附功越大,界面結(jié)合力越強(qiáng),界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.其計(jì)算公式如下[35]:

其中ACu/l為界面接觸面積.

2.2 計(jì)算模型

首先構(gòu)建并優(yōu)化了G,C4F 和CF 的單層模型,結(jié)構(gòu)如圖1 所示.CF 中的F 原子交替吸附在C 原子層兩側(cè),C—F 鍵為1.383 ?,C—C 鍵為1.577 ?,與文獻(xiàn)[36]的1.38 ?和1.58 ?一 致.C4F 的F 原子吸附在C 原子層同一側(cè),且呈對(duì)頂位分布,C—F 鍵長(zhǎng)為1.46 ?,接近文獻(xiàn)的1.45 ?,C—C 鍵長(zhǎng)為1.508 ?和1.401 ?,與文獻(xiàn)[37]的1.51 ?(Csp3?Csp2)和1.40 ? (Csp2?Csp2)一致.

圖1 優(yōu)化后的晶格結(jié)構(gòu) (a) G;(b) C4F;(c) CFFig.1.Optimized lattice structure: (a) G;(b) C4F;(c) CF.

FG 與Cu(111)界面模型如圖2 所示.分別選取了4 × 4 的單層G (C32,a=b=9.86 ?),C4F (C32F8,a=b=9.93 ?)和CF (C32F32,a=b=10.39 ?)與2 × 2 的3 層Cu(111)表面結(jié)構(gòu)(Cu48,a=b=10.26 ?)結(jié)合,晶格失配率分別為3.97%,3.27%和1.26%,晶格失配率公式[38]如下:

圖2 優(yōu)化前的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.2.Interface model before optimization: (a) Cu/G interface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3 結(jié)果和討論

3.1 O 原子在C4F 上的擴(kuò)散與穿透

研究表明,橋位是O 原子在G 上的最佳吸附位[20,7].首先計(jì)算了O 原子在G 相鄰兩個(gè)橋位上的擴(kuò)散,得到它的最佳擴(kuò)散路徑是橋位(B)?頂位(T)?橋位(B),與文獻(xiàn)[20,7]一致.如圖3 所示,它的擴(kuò)散能壘為0.72 eV,接近文獻(xiàn)[20]的0.79 eV.說(shuō)明計(jì)算方法可取.

圖3 O 原子在G 相鄰橋位上的擴(kuò)散的能壘圖Fig.3.The diffusion barrier diagram of diffusion of O atom on the adjacent bridge site of G.

分別計(jì)算O 原子在C4F 無(wú)F 面和有F 面上的擴(kuò)散,首先,研究發(fā)現(xiàn)sp2碳原子(不吸附F 的C 原子)間的橋位是O 原子的最穩(wěn)定吸附位(見附表A1).圖4(a)展示了O 原子在C4F 無(wú)F 面的四條擴(kuò)散路徑,分別是路徑1: B?T?B;路徑2: B?H1(空心位1)?B;路徑3: B?H2(空心位2)?B;路徑4: B?T?T?B.圖4(b)展示了O 原子在C4F 有F 面的3 條擴(kuò)散路徑,分別是路徑5: B?T?B;路徑6:B?H1?B;路徑7: B?H2?B.

圖4 (a) O 原子在C4F 無(wú)F 面的擴(kuò)散路徑;(b) O 原子在C4F 有F 面的擴(kuò)散路徑Fig.4.(a) the diffusion paths of O atom on the F?free sur?face of C4F;(b) the diffusion paths of O atom on the F ad?sorbed surface of C4F.

在C4F 無(wú)F 面上,O 原子的最佳擴(kuò)散路徑是B?T?B,即路徑1,如圖5(a)所示,其能壘為1.44 eV,相比于在G 上的擴(kuò)散能壘提高了近一倍.O 原子沿路徑2(通過(guò)空心位H1)擴(kuò)散到sp2碳六邊形對(duì)橋位的能壘為4.31 eV,沿路徑3(通過(guò)空心位H2)擴(kuò)散到不同sp2碳六邊形環(huán)上的能壘為3.42 eV,遠(yuǎn)高于沿頂位擴(kuò)散的能壘,O 原子難以通過(guò)空心位擴(kuò)散.在C4F 無(wú)F 面上,O 原子還可以通過(guò)路徑4 擴(kuò)散到不同sp2碳六邊形環(huán)上,其能壘如圖5(d)所示,為2.66 eV,小于沿空心位擴(kuò)散的能壘,但相較于路徑1 而言,擴(kuò)散難度大大提升.

O 原子在C4F 有F 面上的最佳擴(kuò)散路徑也是B?T?B,即路徑5,如圖6(a)所示,能壘為1.42 eV,與無(wú)F 面相近.圖6(b)顯示了O 原子沿路徑6 的擴(kuò)散,相對(duì)于沿頂位的擴(kuò)散,沿空心位的能壘更高,達(dá)到了3.36 eV,O 原子難以沿空心位擴(kuò)散.在不同sp2碳六邊形間的擴(kuò)散,由于F 原子的阻隔,O 原子只能通過(guò)空心位H2擴(kuò)散,如圖6(c)所示,沿路徑7 的能壘高達(dá)4.0 eV,如此高的能壘將O 原子困在sp2碳六邊形環(huán)上,幾乎無(wú)法擴(kuò)散出F 原子的包圍,這有利于涂層的腐蝕防護(hù).

圖6 O 原子在C4F 有F 面上擴(kuò)散的能壘圖 (a) 路徑5;(b) 路徑6;(c) 路徑7Fig.6.Diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the F adsorbed surface of C4F: (a) Path 5;(b) path 6;(c) path 7.

O 原子垂直穿透G 的最佳路徑是從橋位穿透[4,7],如圖7(a)所示,計(jì)算得到該路徑的能壘為6.16 eV,與文獻(xiàn)[4]的5.5 eV 和文獻(xiàn)[7]的5.98 eV相差不大.對(duì)于O 原子穿透C4F 的路徑,同樣計(jì)算了從橋位穿透的情況,得到能壘為5.08 eV(見圖7(b)),略小于穿透G 的能壘,但仍然能有效阻隔O 原子的穿透.雖然F 的加入破壞了C4F 上部分C 原子的sp2結(jié)構(gòu),但其保留的sp2C 原子環(huán)的結(jié)構(gòu)仍然很穩(wěn)定,因此能有效阻隔O 原子的穿透.

圖7 O 原子穿透 (a) G;(b) C4F 的能壘圖Fig.7.Diffusion barrier diagram of O atom penetrating: (a) G;(b) C4F.

以上計(jì)算表明C4F 上的F 原子大大提高了O 原子的水平擴(kuò)散難度,能有效抑制O 原子在其表面的擴(kuò)散,有利于阻礙O 原子對(duì)金屬基底的腐蝕.這與文獻(xiàn)[20]中O 在單個(gè)F 原子修飾的G 表上擴(kuò)散能壘降低的情況不同,而與文獻(xiàn)[25]中Cl原子和F 原子對(duì)頂位吸附在G 中時(shí),O 原子的擴(kuò)散能壘增加相似,說(shuō)明C4F 上F 原子的對(duì)頂位吸附應(yīng)該是O 原子的擴(kuò)散能壘提升的主要原因,有可能是對(duì)頂位的F 在石墨烯上形成的穩(wěn)定共軛電子,從而增大了O 原子的擴(kuò)散能壘.

C4F 中只有單面吸附F 原子,但無(wú)論是有F 面還是無(wú)F 面,O 原子都傾向于吸附在sp2C 原子環(huán)的橋位上,并沿著橋位?頂位?橋位擴(kuò)散.F 原子的環(huán)繞排列,大大提高了O 原子向周邊擴(kuò)散的能壘,F 原子將C4F 分隔成一個(gè)個(gè)區(qū)塊,每個(gè)區(qū)塊像陷阱一樣,當(dāng)O 原子吸附在上面時(shí),巨大的能壘使其難以向下或向其他區(qū)塊擴(kuò)散,因此能很好阻止O 原子擴(kuò)散到金屬基底.

3.2 O 原子在CF 上的擴(kuò)散和穿透

在CF 上,所有的C 原子都吸附一個(gè)F 原子,變?yōu)榱藄p3C 原子,C 原子間距離變大.O 原子需要穿過(guò)表面F 原子層進(jìn)入C 原子層,首先討論了O 原子穿透CF 的情形.如圖8(a)所示,首先,當(dāng)O 原子接近F 原子層時(shí),受到F 原子的排斥,要克服2.82 eV 的能壘進(jìn)入F 原子層并替換F 原子,吸附在C 原子頂位上,之后向下運(yùn)動(dòng)到C 原子間橋位上,該過(guò)程需克服1.84 eV 的能壘,之后O 原子再穿過(guò)橋位,需要克服0.81 eV 的能壘.可見,相比于G,CF 的阻隔能力下降,O 原子穿透CF 的阻力主要來(lái)自于F 原子層;但O 原子穿透CF 的路徑更復(fù)雜,對(duì)于減緩O 原子的穿透有一定作用.

O 原子穿過(guò)F 原子層后,O 原子取代C—C鍵連接在兩個(gè)相鄰C 原子間.我們計(jì)算了O 原子在CF 層內(nèi)的水平擴(kuò)散,其中沿空心位擴(kuò)散需要克服7.60 eV 的巨大能壘(見圖8(c)),相比之下,在相鄰橋位間擴(kuò)散更容易.其最佳擴(kuò)散路徑的能壘如圖8(b)所示,O 原子擴(kuò)散到相鄰橋位過(guò)程中,先與兩個(gè)C 原子成鍵連接,移動(dòng)到中間時(shí),與3 個(gè)C 原子成鍵連接,這個(gè)過(guò)程吸熱,能壘為2.69 eV,之后再移動(dòng)到相鄰橋位上,與兩個(gè)C 原子成鍵連接,如此高的能壘能有效防止O 原子向周圍擴(kuò)散.

圖8 (a) O 原子穿透CF 的F 原子層到達(dá)C 原子層的能壘圖;(b) O 原子在CF 內(nèi)相鄰橋位上的擴(kuò)散的能壘圖;(c) O 原子在CF 內(nèi)沿空心位擴(kuò)散的能壘圖Fig.8.(a) Diffusion barrier diagram of O atom penetrating the F atomic layer of CF to the C atomic layer;(b) diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the adjacent bridge site in CF;(c) diffusion barrier diagram of O atom diffusion along the hollow site in CF.

3.3 過(guò)渡態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析

為了確定F 吸附對(duì)O 擴(kuò)散的影響,對(duì)表面擴(kuò)散的幾條最佳擴(kuò)散路徑過(guò)渡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,圖9 和圖10 顯示了O 原子在石墨烯和F 化石墨烯上沿最佳路徑擴(kuò)散的初始態(tài)及過(guò)渡態(tài)的態(tài)密度.對(duì)比初始態(tài)和過(guò)渡態(tài)的態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn),在各個(gè)過(guò)渡態(tài)的費(fèi)米能級(jí)附近都會(huì)出現(xiàn)新的雜化峰,這些雜化峰由C 的p 軌道和O 的p 軌道雜化產(chǎn)生.從初始態(tài)到過(guò)渡態(tài)過(guò)程中,在G 和C4F 表面,過(guò)渡態(tài)的O 原子處于頂位,其中一個(gè)C—O 鍵斷裂,體系能量升高,而在CF 內(nèi)斷裂一個(gè)C—C 鍵,生成一個(gè)C—O 鍵.O 原子吸附在C4F 和CF 上時(shí),O 原子的p 軌道與F 原子的p 軌道在—5 eV 附近有重疊峰,到達(dá)過(guò)渡態(tài)時(shí),峰值減小,擴(kuò)散過(guò)程中,受到F 原子的影響,O 原子需要更高的能量完成遷移.

圖10 優(yōu)化后的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.10.Optimized interface model: (a) Cu/G nterface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3.4 涂層與Cu(111)面的結(jié)合

除了涂層的阻隔性能,還研究了FG 與金屬Cu(111)面間的相互作用,并與G 與Cu(111)面的相互作用進(jìn)行比較,這對(duì)于評(píng)估涂層材料的使用價(jià)值有很大意義.本文使用的是4 × 4 的G,G 與Cu(111)面的界面粘附功為2.626 J/m2,界面距離為2.938 ? (見圖10(a)),根據(jù)bader 電荷分析,發(fā)現(xiàn)G 與Cu表面第一層原子發(fā)生電荷交換,平均單個(gè)Cu 原子向G 層轉(zhuǎn)移0.03 個(gè)電荷,G 與Cu 表面通過(guò)弱鍵相連.C4F 與Cu(111)面的界面粘附功更高,粘附功為3.529 J/m2,C4F 與Cu 基底表面距離為2.045 ? (見圖10(b)),可以看到部分C 原子與表面Cu 原子間形成較強(qiáng)的鍵合,bader 電荷分析發(fā)現(xiàn),表面Cu 原子與C4F 的C 原子間的電荷交換增加,平均單個(gè)Cu 原子失去0.092 個(gè)電荷,界面粘附功的增加與F 原子沒有直接關(guān)系,主要是F 的吸附破壞了石墨烯的電子結(jié)構(gòu),使得C 原子與表面的Cu 原子能形成更強(qiáng)的鍵合,這使得C4F 與Cu 基底的結(jié)合更為緊密,有利于金屬的腐蝕防護(hù).CF 與Cu(111)面的界面粘附功為3.559 J/m2,略高于C4F 與Cu(111)面的界面粘附功,底層F 原子與表層Cu 原子間距離為2.827 ?(見圖10(c)).根據(jù)bader 電荷分析,最上層Cu 原子平均失去0.042 個(gè)電荷,相比Cu/G 界面略微增加,下層F 原子與表面Cu 原子間形成弱鍵.

圖11 展示了3 種界面體系在費(fèi)米面附近的總態(tài)密度以及3 種原子(包括Cu 原子的3d 軌道、C 原子的2p 軌道和F 原子的2p 軌道)的分波態(tài)密度,與Cu/G 界面一樣,Cu/C4F 界面的C 原子在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度不為0,說(shuō)明C4F 與Cu 結(jié)合后,復(fù)合體系表現(xiàn)出金屬性,對(duì)電化學(xué)腐蝕有利.

圖11 Cu/G、Cu/C4F 和Cu/CF 界面的DOS 圖,虛線為費(fèi)米能級(jí)Fig.11.DOS diagram of Cu/G,Cu/C4F and Cu/CF inter?faces.

由Cu/G 界面的態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn),G 中C的p 軌道與Cu 的d 軌道共振峰較少,只在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn),而且展寬較小,說(shuō)明G 與Cu 基底間相互作用不強(qiáng).對(duì)于Cu/C4F 界面,Cu 原子的d 軌道主要在0 到5 eV 以內(nèi)與C 原子的p 軌道發(fā)生雜化,共振峰的波峰較為平緩,重疊區(qū)域面積較大,電子離域性較強(qiáng),說(shuō)明Cu 原子和C 原子間成鍵較強(qiáng),C4F 與Cu 表面的相互作用較強(qiáng).對(duì)于Cu/CF 界面,F 原子和C 原子的p 軌道在0 到5 eV和—3 eV 以下有多處共振峰和重疊區(qū)域,說(shuō)明CF 比C4F 更穩(wěn)定,CF 在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度為0,與Cu 的結(jié)合對(duì)CF 的電子結(jié)構(gòu)沒有受到太大影響.值得注意的是,在—5 到5 eV 范圍內(nèi),相比于Cu/G 和Cu/C4F 界面,Cu/CF 界面上Cu 原子的d 軌道與F 原子和C 原子的p 軌道有更多的重疊區(qū)域,尖峰數(shù)量較多,而且在—5——3 eV 范圍內(nèi)Cu 的d 軌道與F 的p 軌道有明顯的雜化峰,且重疊區(qū)域面積較大,說(shuō)明Cu/CF 界面中Cu 基底與F 原子間的雜化作用更強(qiáng),因此Cu/CF 界面的粘附功大于Cu/G 和Cu/C4F 界面,所以Cu/CF 界面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.界面粘附功的提升可能是因?yàn)镕 原子具有高負(fù)電性,與表面Cu 原子間的相互作用更強(qiáng).

為了更好比較界面原子間的鍵合強(qiáng)度,使用Lobster 程序[39]計(jì)算了表面Cu 原子與界面處最近鄰的C 原子或F 原子間的COHP 和ICOHP,如圖12 展示了界面處原子對(duì)的?COHP,?COHP 為正表示成鍵作用,為負(fù)表示反鍵作用.Cu/G 界面的Cu—C 鍵、Cu/C4F 界面的Cu—C 鍵和Cu/CF界面的Cu—F 鍵的?ICOHP 值分別為0.195,0.395和0.032,表明界面間鍵強(qiáng)由大到小為Cu/C4F 界面的Cu—C 鍵 ＞ Cu/G 界面的Cu—C 鍵 ＞ Cu/CF界面的Cu—F 鍵.由圖12 可以發(fā)現(xiàn)Cu/CF 界面的Cu—F 鍵在費(fèi)米能級(jí)以下有很大的反鍵區(qū)域,這使得Cu/CF 界面的電荷轉(zhuǎn)移雖高于Cu/G 界面,但Cu/CF 界面的Cu—F 鍵的強(qiáng)度卻更小.

圖12 3 種界面的軌道哈密頓分布(?COHP),費(fèi)米能級(jí)位于0 eVFig.12.Crystal orbital Hamilton populations (?COHP) of three interfaces,the Fermi level is at 0 eV.

4 總 結(jié)

本文采用第一性原理計(jì)算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的擴(kuò)散和穿透行為.計(jì)算結(jié)果表明,在C4F 上,O 原子的擴(kuò)散受到了F 原子的阻礙,O 原子吸附在相鄰sp2C 原子間的橋位上,最佳擴(kuò)散路徑是沿sp2C 原子環(huán)上的B?T?B,需要克服1.42 eV 的能壘.O 原子在CF 內(nèi)的擴(kuò)散能壘為2.69 eV,比在G 和C4F 上的擴(kuò)散能壘大很多,擴(kuò)散難度大.

研究還發(fā)現(xiàn)隨著F 原子吸附濃度的增大,石墨烯C 原子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被逐漸破壞,C 原子層的阻隔能力逐漸減小,CF 的C 原子層對(duì)O 原子的阻隔能力大大減小,O 原子主要受到F 原子層的阻隔,C4F 的C 原子層的結(jié)構(gòu)沒有受到太大的破壞,依舊有很好的阻隔能力.

CF 和C4F 薄膜與Cu 基底界面的相互作用研究表明,石墨烯的F 化可以提高薄膜與金屬基底的結(jié)合強(qiáng)度,且界面結(jié)合強(qiáng)度與穩(wěn)定性隨F 化濃度的增大而變強(qiáng).3 種界面體系中,Cu/CF 界面的界面粘附功最大,說(shuō)明Cu/CF 界面的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,Cu 原子的電荷轉(zhuǎn)移比Cu/G 界面高一些,相比于Cu/C4F 界面則更少,成鍵不強(qiáng),界面粘附功主要由F 原子和Cu 原子間的電荷相互作用提供;Cu/C4F 界面的界面粘附功略小于Cu/CF 界面的界面粘附功,其界面結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,Cu 原子的電荷轉(zhuǎn)移最多,部分Cu 原子和C 原子間成鍵較強(qiáng),C4F上F 的吸附導(dǎo)致石墨烯電子結(jié)構(gòu)被破壞,使得C 原子與Cu 表面原子間形成強(qiáng)鍵,界面粘附功增大;Cu/G 界面的界面粘附功最小,電荷轉(zhuǎn)移也最少,說(shuō)明G 與Cu 基底的結(jié)合最不穩(wěn)定.

附錄A

表A1 O 原子在C4F 不同位置吸附的能量數(shù)據(jù)Table A1. Energy data of O atom adsorption at differ?ent positions of C4F.

表A2 O 原子在CF 內(nèi)不同位置吸附的能量數(shù)據(jù)Table A2. Energy data of O atom adsorption at differ?ent positions in CF.