新型高效率和高穩(wěn)定性鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池光伏性能研究*

孟婧 高博文

1) (泰山學(xué)院網(wǎng)絡(luò)與教育技術(shù)中心,泰安 271021)

2) (泰山學(xué)院機(jī)械與建筑工程學(xué)院光伏材料與建筑一體化研究所,泰安 271021)

鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池具有寬帶隙的鈣鈦礦活性層吸收高能量的光子,較低能量的光子可以透過鈣鈦礦層并被窄帶隙的有機(jī)活性層吸收.即通過引入可見光區(qū)的鈣鈦礦材料和近紅外(near?infrared,NIR)有機(jī)半導(dǎo)體材料組成的體異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction,BHJ),在保持鈣鈦礦型器件高開路電壓的同時(shí),也可以獲得有機(jī)電池增強(qiáng)的短路電流密度.將窄帶隙有機(jī)活性層PC20BDTDPP:PC71BM 直接沉積在CH3NH3PbI3 上制備成鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池.CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 集成太陽電池可以擴(kuò)寬鈣鈦礦的吸收光譜,提高近紅外光的吸收利用.結(jié)果表明,集成太陽電池的短路電流密度提升到23.90 mA/cm2,光響應(yīng)擴(kuò)寬到920 nm,外量子效率在可見光區(qū)達(dá)到85%,在近紅外區(qū)域(800—900 nm)亦接近55%,器件能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)20.30%,最佳器件的積分電流密度和近紅外區(qū)的外量子效率以及能源轉(zhuǎn)換效率均是目前報(bào)導(dǎo)的鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池中的最高值.在室溫25 ℃和濕度30%的環(huán)境下,器件的效率經(jīng)過350 h 以后,下降到初始效率的95%,表現(xiàn)出極佳的器件穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明: 通過材料組合和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化來提高鈣鈦礦太陽電池對(duì)于近紅外光的吸收,以及提升鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池性能的策略是一種有效的方法.為將來開發(fā)高效率和高穩(wěn)定性的鈣鈦礦/有機(jī)集成電池提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 引 言

近年來,第三代光伏電池的優(yōu)秀代表—鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PeSCs)和有機(jī)太陽能電池(organic solar cells,OSCs) 由于獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)如柔性,半透明化,以及低成本和卷對(duì)卷處理大面積制造等,在光伏電站、光伏建筑一體化集成、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用,獲得廣泛關(guān)注與快速發(fā)展.這預(yù)示著鈣鈦礦電池和有機(jī)光伏電池具有非常光明的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價(jià)值.目前,最佳的鈣鈦礦太陽能電池和有機(jī)光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別超過25%和18%,基本上跨入商業(yè)化的門檻[1?5].例如,Jeong等[1]開發(fā)了一種陰離子工程技術(shù),使用贗鹵化物甲酸離子(HCOO—)來抑制存在于晶界和鈣鈦礦薄膜表面的陰離子空位缺陷來提高薄膜的結(jié)晶度,獲得美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)25.6%的認(rèn)證效率.2022 年7 月,游經(jīng)碧團(tuán)隊(duì)[2]通過在鈣鈦礦材料中引入少量氯化銣(RbCl),將不穩(wěn)定的二次相PbI2轉(zhuǎn)化成為全新的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定的(PbI2)2RbCl,最佳電池效率達(dá)到25.6%.2020 年7 月,Liu 等[3]開發(fā)基于稠環(huán)受體單元 DTBT開發(fā) D?A 共聚物給體D18 制備的有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.22%.2021 年,孫艷明教授和張春峰教授研究團(tuán)隊(duì)[4]合作報(bào)道通過在PM6:BTP?eC9 的二元共混物中引入一種新型受體L8?BO?F,可以制備更高效三元OSCs,器件效率高達(dá)18.66%.2021 年,Bi 等[5]通過在兩層光敏層PBDB?TF 和eC9 中間引入第三層HDO?4Cl9,有效減小非輻射性電荷復(fù)合帶來的能量損耗,所制備的器件效率達(dá)到18.86%.但是鈣鈦礦電池相對(duì)較窄的光吸收區(qū)缺陷和有機(jī)太陽能電池大的開路電壓損耗阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展.眾所周知,各種單結(jié)太陽能電池的最大可實(shí)現(xiàn)PCE 限制在Shoc?kley?Queisser(S?Q)模型定義的理論值之內(nèi).在這個(gè)S?Q 框架中,光伏半導(dǎo)體不能吸收其帶隙以下的光子以及處于帶隙以上的光子也會(huì)由于載流子的熱化而面臨部分能量損失,導(dǎo)致只有約45%的太陽能量可以用于光伏電池.同時(shí),當(dāng)光活性半導(dǎo)體具有1.34 eV 的理想帶隙時(shí),單結(jié)太陽能電池的最高理論P(yáng)CE 為33.7%.半導(dǎo)體帶隙工程是調(diào)節(jié)太陽能電池光伏性能的經(jīng)典方法,它不可避免地在帶隙以下和以上的光子能量損失以及器件參數(shù)短路電流密度JSC和開路電壓VOC之間進(jìn)行平衡,因此,如何利用盡可能多的光子是突破理論極限的最大挑戰(zhàn).最近,一種新興的光伏器件即鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽能電池(integrated perovskite/organic solar cells,IPOSCs)被提出用以在單個(gè)器件中吸收更多的光子.與串聯(lián)太陽能電池不同,IPOSCs將寬禁帶和窄禁帶半導(dǎo)體結(jié)合在一個(gè)器件中,同時(shí)充分利用高能和低能光子.IPOSCs 采用窄帶隙有機(jī)光伏材料(通常具有高短路電流密度short circuit current density,Jsc),將其溶解在正交劑中,在不存在連接層的情況下直接沉積在寬禁帶鈣鈦礦(通常具有高開路電壓open circuit voltage,Voc)上,從而可以大幅度節(jié)約成本和簡(jiǎn)化制備過程,提高器件成品率.通過引入可見光區(qū)的鈣鈦礦材料和近紅外(near?infrared,NIR)有機(jī)半導(dǎo)體材料組成的體異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction,BHJ),在保持鈣鈦礦型器件高開路電壓的同時(shí),獲得增強(qiáng)的短路電流密度.目前,研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)IPOSCs都能獲得較高的Jsc值和Voc值,但是由于有機(jī)BHJ 較低的電荷遷移率以及鈣鈦礦和有機(jī)BHJ 之間的能級(jí)錯(cuò)位會(huì)導(dǎo)致劇烈的電荷復(fù)合,導(dǎo)致較低的填充因子(filling factor,FF),最終導(dǎo)致極低的PCE 值.因此如何設(shè)計(jì)高載流子遷移率的BHJ 層是當(dāng)務(wù)之急要解決的瓶頸問題.此外,需要恰當(dāng)?shù)牟牧显O(shè)計(jì)來解決鈣鈦礦和近紅外有機(jī)半導(dǎo)體的能級(jí)匹配,以及優(yōu)化用來補(bǔ)償非富勒烯受體對(duì)光的吸收和深LUMO 能級(jí)窄帶隙給體難以阻擋IPOSCs中的電子遷移機(jī)制,因此,設(shè)計(jì)窄帶隙受體/寬帶隙給體的BHJ 層是未來IPOSCs 器件的發(fā)展方向.為了有效擴(kuò)寬鈣鈦礦材料的吸收光譜范圍,研究人員提出組裝鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池,該電池具有兩個(gè)活性層,分別是吸收可見光的鈣鈦礦材料和吸收近紅外光的有機(jī)聚合物材料,其功能類似于疊層電池,但在集成太陽電池中鈣鈦礦和有機(jī)兩個(gè)活性層直接相連,中間沒有復(fù)合層,有效降低制作工藝的復(fù)雜性和器件不良率,使得制作成本和單結(jié)的鈣鈦礦電池相仿,因此吸引了廣大科研人員的關(guān)注.2018 年,Gao 等[6]將不同量的PC61BM 添加到傳統(tǒng)IPOSCs 中的小分子DPPZnP?TSEH中,增大PC61BM/DPPZnP?TSEH 的比值,IPOSCs的JSC和PCE 先從21.2 mA/cm2和15.7%提高到23.3 mA/cm2和19.0%,然后下降到19.6 mA/cm2和14.5%,這表明受體/供體比率從不足到最優(yōu)再到過剩的演變過程.2018—2019 年,譚占鰲課題組[7,8]使用窄禁帶受體IEICO 來擴(kuò)展基于MAPbI3的IPOSCs 的近紅外光響應(yīng),結(jié)果表明PBDTTT?E?T:IEICO 使IPOSCs 的光譜響應(yīng)延長(zhǎng)到930 nm,并使近紅外區(qū)的EQE 強(qiáng)度提高到50%以上.鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池具有寬帶隙的鈣鈦礦活性層吸收高能量的光子,較低能量的光子可以透過鈣鈦礦層并被窄帶隙的有機(jī)活性層吸收.因此,可以通過在鈣鈦礦層上集成有機(jī)活性層擴(kuò)寬電池的吸收光譜.根據(jù)電子和空穴的傳輸方向不同,可以把鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池分為n?i?p 結(jié)構(gòu)和p?i?n結(jié)構(gòu)[9,10].在n?i?p 結(jié)構(gòu)的集成太陽電池中,鈣鈦礦吸收短波長(zhǎng)的光后產(chǎn)生自由電子和空穴,電子被電子傳輸層收集后傳輸?shù)酵该麟姌O,而空穴則被有機(jī)活性層收集后傳輸?shù)浇饘匐姌O.同時(shí),有機(jī)活性層吸收從鈣鈦礦層透射過來的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光生成激子,激子在給受體界面分離后產(chǎn)生的電子被鈣鈦礦層收集然后通過電子傳輸層到達(dá)透明電極,而空穴則經(jīng)空穴傳輸層傳輸?shù)浇饘匐姌O.在p?i?n 結(jié)構(gòu)的集成太陽電池中,鈣鈦礦吸收短波長(zhǎng)的光后產(chǎn)生自由電子和空穴,空穴被空穴傳輸層提取后傳輸?shù)酵该麟姌O,而電子則被有機(jī)活性層收集后傳輸?shù)浇饘匐姌O.同時(shí),有機(jī)活性層吸收從鈣鈦礦層透射過來的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光生成激子,激子在給受體界面分離后產(chǎn)生的空穴被鈣鈦礦層收集然后通過空穴傳輸層到達(dá)透明電極,電子則經(jīng)電子傳輸層傳輸?shù)浇饘匐姌O[11?13].在鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池中,允許這種電荷雙向傳輸特性的原因主要是鈣鈦礦活性層具有高的空穴和電子遷移率以及極低的空穴?電子復(fù)合損失.在有機(jī)活性層中,給體和受體形成納米級(jí)的相分離與連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò),可以獨(dú)立地傳輸空穴和電子.IPOSCs 中載流子的產(chǎn)生和傳輸可以描述為[14,15]: 1)當(dāng)器件處于光照狀態(tài)時(shí),鈣鈦礦和有機(jī)材料吸收高、低能光子,在鈣鈦礦層中,生成的空穴可以直接轉(zhuǎn)移到陽極上,電子可以通過連續(xù)的有機(jī)受主路徑傳輸?shù)疥帢O;2)在鈣鈦礦層中,生成的空穴可以直接傳輸?shù)疥枠O,電子可以通過連續(xù)傳輸有機(jī)受體通往陰極;3)在有機(jī)層中,產(chǎn)生的激子在BHJ 界面解離成電子和空穴,電子直接輸運(yùn)到陰極,空穴通過高遷移率鈣鈦礦層到達(dá)陽極.雖然鈣鈦礦和有機(jī)活性層都能將空穴和電子傳輸?shù)较喾吹碾姌O上,但有機(jī)材料相對(duì)較低的遷移率可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的復(fù)合.由于鈣鈦礦的光生載流子充足,有機(jī)材料的復(fù)合速度較低,IPOSCs 的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)可以釘扎在鈣鈦礦層中,來自鈣鈦礦的擴(kuò)散電子和空穴會(huì)導(dǎo)致受主向上和施主向下的能帶形成與聚合物太陽能電池(polymer solar cells,PSCs)類似的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂.因此,IPOSCs 可以用由近紅外有機(jī)材料增強(qiáng)JSC來保持PSCs 的VOC,達(dá)到提高器件性能的目的[16,17].鈣鈦礦材料通常具有較長(zhǎng)遷移率和較高的遷移率,鈣鈦礦中激發(fā)電子與空穴的結(jié)合能大大低于有機(jī)半導(dǎo)體,因此光吸收后可直接產(chǎn)生自由電荷,鈣鈦礦的本征雙極性電荷輸運(yùn)特性意味著鈣鈦礦可以直接產(chǎn)生和傳輸電子和空穴.然而有機(jī)聚合物材料則具有較低的載流子遷移率和介電常數(shù),因此具有很高的結(jié)合能.光照產(chǎn)生的激子的分裂需要激子擴(kuò)散到施主/受主BHJ 界面才能解離成自由電荷,然后通過陰極和陽極之間的內(nèi)置電場(chǎng)分別驅(qū)動(dòng)電子沿著受主通道到達(dá)陰極,空穴沿施主通道到達(dá)陽極.并且BHJ 薄膜垂直方向上的組分分布對(duì)激子的解離和電荷的輸運(yùn)有著至關(guān)重要的影響.鈣鈦礦和有機(jī)聚合物材料兩者直接組合會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電荷積累和重組,所以有機(jī)材料的選擇和使用在決定最終器件性能方面起著重要作用[18,19].在IPOSCs 中BHJ 層既是光吸收層又是電荷傳輸層,因此BHJ 層內(nèi)的施主/受主比偏離OSCs 中的正常值,以平衡激子解離效率和電荷傳輸能力.在倒置/常規(guī)器件中,BHJ 層作為電子/空穴傳輸層,其受體/給體的含量將遠(yuǎn)高于給體/受體.當(dāng)比值偏離最佳值時(shí),過量的給體/受體會(huì)阻礙電子/空穴的傳輸.基于以上分析,本課題組考慮設(shè)計(jì)新型材料PC20BDTDPP 的帶隙較小(1.35 eV),在近紅外區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸光能力,與在可見光長(zhǎng)波方向上有突出表現(xiàn)的PC71BM 搭配(相對(duì)于PC61BM 來說),這樣可以在近紅外區(qū)俘獲更多的光子;因此該有機(jī)層可以極大地彌補(bǔ)MAPbI3鈣鈦礦層在近紅外區(qū)吸收能力較弱的劣勢(shì),組成“三體系+兩層”的混合吸收層布局,完成對(duì)太陽光最大程度的吸收和利用.因此,我們將窄帶隙有機(jī)活性層PC20BDTDPP : PC71BM 直接沉積在CH3NH3PbI3上制備成鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池.CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 集成太陽電池可以擴(kuò)寬鈣鈦礦的吸收光譜,提升對(duì)于近紅外光的吸收和利用.集成太陽電池的短路電流密度23.90 mA/cm2,光響應(yīng)擴(kuò)寬到920 nm,集成太陽電池的外量子效率在近紅外區(qū)域(800—900 nm)超過50%,器件PCE 高達(dá)20.30%.該器件的積分電流密度和近紅外區(qū)的外量子效率是目前報(bào)導(dǎo)的鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池中的最高值之一.研究結(jié)果表明制備鈣鈦礦/有機(jī)集成結(jié)構(gòu)的電池可以提升鈣鈦礦太陽電池的光吸收并大幅度提高對(duì)近紅外光利用,為將來開發(fā)高效率和高穩(wěn)定性的鈣鈦礦/有機(jī)集成電池提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)與工藝

FTO 導(dǎo)電玻璃(15 Ω/sq)從深圳南玻有限公司購得.二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(TIPD,75%濃度的異丙醇溶液),1,8?二碘辛烷(DIO),N,N－二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)是從AlfaAesea 購買.用于鈣鈦礦薄膜制備的PbI2,CH3NH3I 和Sprio?OMeTAD 是從西安寶萊特光電科技有限公司購買.有機(jī)聚合物材料PC20BDTDPP材料由本實(shí)驗(yàn)室制備并表征,用于有機(jī)活性層制備的材料PC71BM 是從百靈威化學(xué)試劑有限公司購買;SnO2,NiOx和Ag 是從北京中新材料有限公司購買.首先將599.3 mg 的PbI2溶解在10 mL(DMSO:DMF)中,然后攪拌5 h 得到PbI2前驅(qū)體溶液.將50 mg/mL CH3NH3I 溶解在異丙醇溶液中得到MAI 前驅(qū)體溶液.10 mg/mL 的PC20BDTDPP : PC71BM 溶于氯苯,70 ℃加熱攪拌5 h得到有機(jī)活性層前驅(qū)體溶液,在溶液旋涂前0.5 h加入3%體積比的DIO.刻蝕好的FTO 玻璃在洗滌劑、純水、丙酮和乙醇中連續(xù)超聲清洗3 次,每次10 min.洗完后的FTO 玻璃用氮?dú)獯蹈?將其加熱到150 ℃.然后將1 mL(0.5 mol)的SnO2溶液以速度2000 rad/min、時(shí)間 50 s 旋涂到FTO玻璃上,在熱臺(tái)上退火30 min 得到SnO2致密層.將30 μL 的PbI2前驅(qū)體溶液滴加在TiO2基底上,以速度3000 rad/min 旋涂30 s,然后將60 μL 的MAI 滴加在TiO2上,以速度3000 rad/min 旋涂30 s.將未完全反應(yīng)的PbI2?MAI 混合薄膜從手套箱中取出并在濕度小于30%的空氣中100 ℃退火30 min 得到鈣鈦礦活性層.然后將PC20BDTDPP:PC71BM 前驅(qū)體溶液以1300 rad/min 旋涂60 s在鈣鈦礦層上,100 ℃退火10 min 后得到PC20BDTDPP:PC71BM 活性層.然后在3×10—4Pa 的真空環(huán)境下熱蒸鍍10 nm NiOx和120 nm 的Ag得到有機(jī)?鈣鈦礦集成太陽能電池.

3 聚合物PC20BDTDPP 合成以及PC20 BDTDPP:PC71BM 吸收光譜表征

通過化學(xué)方法合成新型交聯(lián)聚合物PC20BDTDPP,采用BDT 的超長(zhǎng)烷氧鏈衍生物為給電子單元,二酮吡咯(DPP)為受電子單元,在BDT 和DPP 上使用體積較大的烷氧基和烷基來增加聚合物的溶解度,從而獲得可以更高的分子量 (Mn=184.02 kDa)和非常窄的能帶隙(1.35 eV).該新型聚合物的主要數(shù)據(jù)如下:1H NMR (CDCl3,500 MHz)δ(ppm): 7.05—8.3 (br,6H),3.54—4.49(br,8H),0.67—2.05 (br,116H).GPC:Mn=184.02 kDa,Mw=709.12 kDa,PDI=3.85.研究發(fā)現(xiàn)PC20BDTDPP 在CHCl3溶液和膜態(tài)下吸收特性具有3 個(gè)主要吸收峰,在稀溶液中410 nm 附近的吸收峰為其共軛主鏈的π?π*躍遷,750 nm 處的吸收峰為BDT 單元和DPP 單元之間的強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT).在固相條件下,聚合物PC20BDTDPP 在600—900 nm 處有較強(qiáng)的吸收,長(zhǎng)波帶變寬.從膜的吸收起始(919 nm)計(jì)算出聚合物的帶隙為1.35 eV,比其他DPP 基共聚物要小.PC20DBTDPP 的分子量(Mn)為362.22 kDa,高于其他DPP 基聚合物,這可能是聚合物共軛長(zhǎng)度增大的原因.結(jié)果表明,PC20BDTDPP 在近紅外區(qū)吸收開始發(fā)生紅移,帶隙減小.PC71BM 與PC61BM 具有相似的電子性質(zhì),但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,在可見光區(qū)有相當(dāng)高的吸收系數(shù).為了補(bǔ)償PC20BDTDPP 吸收光譜的300—600 nm 低谷,采用PC71BM 代替PC61BM 作為受體來提高太陽能電池的性能.與PC20BDTDPP:PC61BM=1:2(最佳給受體比例)相比,PC20BDTDPP:PC71BM=1:2 在400—650 nm 區(qū)域的吸收強(qiáng)度有明顯提高.因此,與基于PC20BDTDPP:PC61BM 的PSCs相比,PC20BDTDPP:PC71BM 共混膜器件的性能可預(yù)期達(dá)到最佳,如圖1 所示.

鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池的器件結(jié)構(gòu)如圖2所示,光伏器件中各層為FTO/SnO2/ CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP : PC71BM/NiOx/Ag.對(duì)于集成太陽電池,當(dāng)光從FTO 一側(cè)入射時(shí),CH3NH3PbI3層將首先吸收較高能量的光子,產(chǎn)生自由電子和空穴.由于PC20BDTDPP 和PC71BM 的HOMO 能級(jí)(—5.6 eV,—5.26 eV)略高于CH3NH3PbI3(—5.93 eV),PC20BDTDPP:PC71BM 可以很容易從CH3NH3PbI3層中提取空穴,而通過在PC20BDTDPP:PC71BM層上旋涂薄層的NiOx,可以有效地把收集到的空穴傳輸?shù)紸g 電極,并且可以阻止電子傳輸?shù)紸g電極.此外,從鈣鈦礦層透射過來的具有較低能量的光子可以被PC20BDTDPP : PC71BM 層吸收,產(chǎn)生電子?空穴對(duì).如圖1 所示,由于PC20BDTDPP和PC71BM 的LUMO 能級(jí)(—3.38 eV,—3.56 eV)高于CH3NH3PbI3(—3.9 eV)因此,PC20BDTDPP:PC71BM 活性層中產(chǎn)生的電子可以很容易地被CH3NH3PbI3層收集,最后通過SnO2電子傳輸層傳輸?shù)紽TO 電極.

圖1 聚合物PC20BDTDPP 合成以及PC20BDTDPP:PCBM 吸收光譜Fig.1.Synthesis of polymer PC20BDTDPP and absorption spectra of PC20BDTDPP : PCBM.

圖2 鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池的器件結(jié)構(gòu)與能級(jí)搭配圖Fig.2.Device structure and energy level collocation diagram of perovskite/organic integrated solar cell.

另外,CH3NH3PbI3和PC20BDTDPP:PC71BM以及CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 薄膜的吸收光譜如圖3 所示.CH3NH3PbI3和PC20BDTDPP:PC71BM 膜的吸收邊分別為800 nm 和950 nm.當(dāng)在CH3NH3PbI3上沉積PC20BDTDPP:PC71BM 形成雙活性層時(shí),吸收曲線強(qiáng)度約等于兩個(gè)單層的疊加,這意味著在CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 集成太陽電池中有更多的近紅外光可以利用.考慮到兩個(gè)相鄰的鈣鈦礦和有機(jī)活性層直接在集成太陽電池中接觸,并且兩個(gè)層都用作電荷產(chǎn)生和傳輸層,鈣鈦礦和有機(jī)活性層的電荷遷移率對(duì)于電荷的有效提取并將其傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極是至關(guān)重要的.由于鈣鈦礦材料具有高的電荷遷移率和長(zhǎng)的電子和空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度,空穴和電子遷移率分別可以達(dá)到12.5 cm2/(V·s)和 7.5 cm2/(V·s),多晶和單晶的載流子擴(kuò)散距離分別可以超過1 μm和175 μm.因此PC20BDTDPP:PC71BM 薄膜的電荷遷移率將對(duì)集成太陽電池的性能有很大影響.為此,利用空間電荷限制電流(SCLC)方法測(cè)量PC20BDTDPP:PC71BM 的電子和空穴遷移率分別為5×10—4cm2/(V·s)和8.6×10—3cm2/(V·s),基本上可以完成載流子遷移速度匹配.

圖3 鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池有機(jī)層和鈣鈦礦層薄膜吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of organic layer and perovskite layer films of perovskite/organic integrated solar cell.

此外,在光伏器件中各層的表面形貌對(duì)器件的性能有很大的影響,特別是對(duì)于多層活性層的集成太陽電池.為了表征CH3NH3PbI3和PC20BDTDPP:PC71BM 以及CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 薄膜的形貌,進(jìn)行原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡測(cè)試,薄膜的表面形貌圖像如圖4 所示.結(jié)果顯示CH3NH3PbI3層的均方根粗糙度RMS 為～8 nm,晶粒直徑尺寸約為400—500 nm,而且在CH3NH3PbI3薄膜中沒有出現(xiàn)明顯的針孔現(xiàn)象,這種均勻致密的鈣鈦礦薄膜對(duì)制備高效的鈣鈦礦太陽電池是至關(guān)重要的.在集成太陽電池中,具有良好形貌的鈣鈦礦基底對(duì)于PC20BDTDPP:PC71BM 薄膜活性層的形成十分重要.測(cè)試發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 的RMS 降低至5 nm,小于鈣鈦礦層的RMS 值,晶粒尺寸大小均勻,表面變得更加平整,這意味著更容易和金屬電極界面形成歐姆接觸并具有較小的串聯(lián)電阻,同時(shí),給受體的雙互連路徑形成清晰的圖像,有利于載流子的解離、擴(kuò)散和傳輸.而PC20BDTDPP:PC71BM 薄膜的粗糙度則為～10 nm,給受體的雙互連路徑較為清晰,但是給受體的晶粒尺寸均一性不佳,這將增大空穴和電子的復(fù)合概率,不利于光伏器件性能的提升.

圖4 鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池薄膜的AFM 和SEM 測(cè)試Fig.4.AFM and SEM of perovskite/organic integrated solar cell films.

再次,為了研究鈣鈦礦層和有機(jī)層活性層的互補(bǔ)吸收對(duì)于光伏性能的影響,分別制備了結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/NiOx/Ag 和FTO/SnO2/PC20BDTDPP:PC71BM/NiOx/Ag 的單結(jié)電池作為對(duì)比.相應(yīng)器件的光伏性能測(cè)試曲線如圖5 所示,各種器件的詳細(xì)光伏參數(shù)如表1 所示.單結(jié)鈣鈦礦太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率PCE 為14.56%,短路電流密度JSC為20.01 mA/cm2,開路電壓VOC為1.07 V,填充因子FF 達(dá)到了68%.單節(jié)有機(jī)太陽電池的PCE為9.21%,短路電流密度為15.02 mA/cm2,開路電壓為0.91 V,填充因子則僅為66%.然而,鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池的短路電流密度大幅度增加到23.50 mA/cm2,開路電壓提升為1.18 V,填充因子FF 增至72%,集成器件的能量轉(zhuǎn)換效率PCE高達(dá)20.30%.這是迄今為止,文獻(xiàn)報(bào)道的鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池最高效率之一.為了進(jìn)一步表征集成器件的性能,測(cè)試了正掃和反掃下器件的PCE值,發(fā)現(xiàn)兩者差別不大,分別為20.30%和19.28%,這充分說明集成太陽電池的遲滯現(xiàn)象基本上不太嚴(yán)重.一般來說,在光伏太陽電池中,平面結(jié)構(gòu)的p 型和n 型傳輸材料的接觸以及電荷復(fù)合等因素都會(huì)對(duì)電池的遲滯帶來影響.由于鈣鈦礦太陽電池、有機(jī)光伏電池和集成太陽電池具有相同的p 型和n 型接觸材料和能級(jí)匹配結(jié)構(gòu),所以與單節(jié)鈣鈦礦太陽電池相比,集成太陽電池從CH3NH3PbI3傳輸?shù)絅iOx的空穴在經(jīng)過有機(jī)活性層時(shí),與電子發(fā)生復(fù)合的概率降低,同樣地,集成太陽電池從PC20BDTDPP:PC71BM 傳輸?shù)絊nO2的電子在鈣鈦礦層中發(fā)生復(fù)合的幾率也大大降低,從而導(dǎo)致器件的遲滯現(xiàn)象不明顯.

圖5 鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池、單結(jié)電池光伏性能曲線以及遲滯現(xiàn)象Fig.5.Photovoltaic performance curves and hysteresis of perovskite/organic integrated solar cells and single junction cells.

最后,為了進(jìn)一步闡述器件的光電性能,測(cè)試了不同器件結(jié)構(gòu)的外量子效率曲線,如圖6 所示,結(jié)果顯示單結(jié)鈣鈦礦太陽電池在350—720 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi),外量子效率EQE 達(dá)到了80%,截止邊在800 nm 左右,這與鈣鈦礦材料的吸收光譜和器件對(duì)應(yīng)的短路電流密度基本一致.對(duì)于單結(jié)有機(jī)太陽電池,其EQE 響應(yīng)范圍達(dá)到了900 nm 左右,在500—900 nm 范圍內(nèi)外量子效率為50%左右,這與該材料的吸收和JSC相符合.與單結(jié)鈣鈦礦太陽電池和有機(jī)光伏電池相比,集成太陽電池的EQE提升明顯,在300—800 nm 區(qū)間內(nèi)幾乎高達(dá)85%,即使在近紅外區(qū)(800—920 nm)其值也提升到55%左右,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單結(jié)鈣鈦礦太陽電池和有機(jī)光伏電池.測(cè)試了未封裝的集成太陽電池在不同溫度和濕度下的效率穩(wěn)定數(shù)據(jù),結(jié)果表明,在室溫25 ℃和濕度為30%的環(huán)境下,器件的效率經(jīng)過350 h 以后,下降到原初始效率的95%,表現(xiàn)出極佳的器件穩(wěn)定性.進(jìn)一步測(cè)試器件在極端環(huán)境中即溫度為50 ℃和濕度為50%的器件衰減曲線,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過300 多小時(shí)以后,器件效率降低10%左右,依然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性能.這主要?dú)w因于器件結(jié)構(gòu)中采用高穩(wěn)定性的SnO2和 NiOx傳輸層,以及疏水有機(jī)層有效地隔絕了空氣中的水分和氧氣對(duì)于鈣鈦礦材料的分解和氧化作用,提升了器件的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.

圖6 鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池和相應(yīng)的單結(jié)電池外量子效率和穩(wěn)定性測(cè)試曲線Fig.6.External quantum efficiency and stability test curves of perovskite/organic integrated solar cells and corresponding single?junction cells.

4 結(jié) 論

綜上所述,CH3NH3PbI3/PC20BDTDPP:PC71BM 集成復(fù)合膜結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)寬鈣鈦礦的吸收光譜,提高對(duì)近紅外光的吸收利用.在集成太陽電池中,CH3NH3PbI3和PC20BDTDPP:PC71BM 都可以吸收光子和產(chǎn)生自由電荷.同時(shí),通過測(cè)試驗(yàn)證了電荷可以在兩個(gè)活性層之間傳輸.由于近紅外材料和窄帶隙的PC20BDTDPP:PC71BM 活性層對(duì)電流的貢獻(xiàn),集成太陽電池的光響應(yīng)擴(kuò)寬到910 nm,短路電流密度達(dá)到23.90 mA/cm2,EQE 提升明顯,在300—800 nm 區(qū)間內(nèi)幾乎高達(dá)85%,即使在近紅外區(qū)(800—910 nm)其值也提升到55%左右,能量轉(zhuǎn)換效率PCE 高達(dá)20.30%.在室溫25 ℃和濕度為30%的環(huán)境下,器件的效率經(jīng)過350 h 以后,下降到原初始效率的95%,表現(xiàn)出極佳的器件穩(wěn)定性.如果能夠進(jìn)一步提升在近紅外區(qū)域集成太陽電池的填充因子,PCE 將會(huì)大幅度得以提升.本文提出的通過材料組合和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化來擴(kuò)展鈣鈦礦太陽電池對(duì)于近紅外光的吸收,進(jìn)而提升鈣鈦礦/有機(jī)集成太陽電池性能的策略是一種行之有效的方法.