SrSnO3 作為透明導(dǎo)電氧化物的第一性原理研究*

丁莉潔 張笑天 郭欣宜 薛陽 林常青 黃丹?

1) (廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,南寧 530004)

2) (廣西大學(xué),廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南寧 530004)

SrSnO3 是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的寬帶隙半導(dǎo)體,透明性高、無毒且價格低廉,是一種有前景的透明導(dǎo)電氧化物的候選者.本文通過第一性原理計(jì)算,獲得了SrSnO3 的電子結(jié)構(gòu),著重討論了SrSnO3 的本征缺陷、外界元素?fù)诫s的缺陷形成能及過渡能級,篩選出適宜的摻雜元素并指出了對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)制備環(huán)境,進(jìn)一步根據(jù)帶邊能量位置對其電導(dǎo)性能機(jī)制進(jìn)行了探討.計(jì)算結(jié)果表明,SrSnO3 是一種基礎(chǔ)帶隙為3.55 eV、光學(xué)帶隙為4.10 eV的間接帶隙半導(dǎo)體,具有良好的透明性,電子的有效質(zhì)量輕,利于n 型電導(dǎo).在富金屬貧氧條件下,As,Sb 摻雜SrSnO3 可以提升n 型電導(dǎo)率;SrSnO3 的價帶頂位于—7.5 eV 處,導(dǎo)帶底位于—4.0 eV 處,其價帶頂和導(dǎo)帶底的能量位置均相對較低,解釋了其易于n 型摻雜而難于p 型摻雜,符合寬帶隙半導(dǎo)體材料的摻雜規(guī)律.最后,Sb 摻雜SrSnO3 被提出為有前景的廉價n 型透明導(dǎo)電材料.

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxi?des,TCO)同時具有類似玻璃的透明性和類似金屬的導(dǎo)電性[1],其性能要求為可見光的透射率大于80%,電阻率低于10—4Ω·cm[2],通常以寬帶隙半導(dǎo)體(光學(xué)帶隙 ＞3.1 eV)作為母體材料,后進(jìn)行摻雜實(shí)現(xiàn)高載流子濃度及電導(dǎo)率.它在發(fā)光二極管[3,4]、氣體傳感器[5?7]、光電探測器[8]、太陽能電池[9]等諸多電子器件中都具有廣泛的應(yīng)用.根據(jù)導(dǎo)電類型不同,TCO 可分為n 型和p 型兩大類,Badeker[10]在1907 年首先發(fā)現(xiàn)了n 型透明導(dǎo)電氧化物材料,其采用CdO 薄膜制作而成,但Cd 具有毒性,使其應(yīng)用受到限制.目前,以Sn?In2O3(ITO)[11,12],Al?ZnO(AZO)[13?15]以及F?SnO2(FTO)[16]這三種為代表的n 型TCO 材料已經(jīng)形成一定的商業(yè)化應(yīng)用,而p 型TCO 材料由于摻雜困難、電導(dǎo)率低等限制因素,其性能還未達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求[17?19].在n 型TCO 材料中,ITO 的光電性能最為優(yōu)異[20,21],但其主要原材料銦是一種稀有金屬,在地球中含量較低,且相對分散,隨著工業(yè)需求增大,銦的價格愈加昂貴,對透明導(dǎo)電材料的應(yīng)用形成了一定的限制[22];相比而言,AZO 和FTO 的原材料價格低廉,透明性良好,但這兩者的電導(dǎo)率卻不及ITO.因此,尋找價格低廉、性能優(yōu)異的TCO 材料依舊是透明導(dǎo)電材料重點(diǎn)關(guān)注的研究方向[23,24].近年來,屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrSnO3半導(dǎo)體由于帶隙寬、價格低廉、載流子遷移率高以及光學(xué)性能優(yōu)異[25?28],引起了人們的關(guān)注.實(shí)驗(yàn)上可以通過脈沖激光沉積、磁控濺射等方法制備SrSnO3薄膜[29?32].實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在SrSnO3中,La 元素取代部分Sr 元素可以促進(jìn)n 型電導(dǎo)率,摻雜后利用紫外可見光吸收光譜法測量出光學(xué)帶隙為3.87—3.97 eV,表現(xiàn)出良好的透明性[33].通過脈沖激光沉積,在氧化鎂襯底上生長的Ta 摻雜SrSnO3薄膜透光率可達(dá)90%以上,在不同的Ta 摻雜濃度下,樣品光學(xué)帶隙為4.45—4.63 eV,其載流子遷移率也得到了一定的提升[28].

在本工作中,通過第一性原理計(jì)算,采用雜化密度泛函Heyd?Scuseria?Ernzerhof(HSE06)計(jì)算了SrSnO3的電子結(jié)構(gòu)(能帶、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、載流子有效質(zhì)量等),本征缺陷(替位: SrSn,SnSr;空位: VSr,VSn,VO;填隙: Sri,Sni,Oi)以及外界摻雜缺陷(Li,Na,K,Al,Ga,In 取代Sr 原子;Al,Ga,In,P,As,Sb 取代Sn 原子;N,F 取代O 原子)的缺陷形成能,并對其電導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行了一定的探討.計(jì)算結(jié)果表明,SrSnO3是一種基礎(chǔ)帶隙為3.55 eV、光學(xué)帶隙為4.10 eV 的間接帶隙半導(dǎo)體,具有良好的透明性,電子的有效質(zhì)量輕,有利于實(shí)現(xiàn)n 型電導(dǎo);通過對缺陷形成能的分析,發(fā)現(xiàn)在富金屬貧氧條件下,As,Sb 摻雜SrSnO3可以促進(jìn)n 型電導(dǎo)率;通過帶邊能量位置的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)SrSnO3的價帶頂位于—7.5 eV 處,導(dǎo)帶底位于—4.0 eV 處,其導(dǎo)帶底位置較低易于n 型摻雜.最后綜合考慮,Sb 摻雜SrSnO3是一種非常有前景的廉價n 型透明導(dǎo)電材料.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

本研究工作以密度泛函理論為基礎(chǔ)[34,35],所有計(jì)算均在VASP 軟件中進(jìn)行[36].為了使帶隙寬度和缺陷形成能等更加精確,所有計(jì)算均使用雜化HSE06 泛函[37].

在HSE06 雜化泛函中,交換關(guān)聯(lián)能采用Ha?tree?Fock 方法與PBE 交換關(guān)聯(lián)能相混合的方式.交換能Ex被分為了短程與長程兩部分,短程部分(short range,SR)采用一定比例的非局域Hatree?Fock 交換能與PBE 交換能的短程部分相混合,而長程交換能(long range,LR)和關(guān)聯(lián)能Ec則全部采用PBE 泛函.具體可以公式表示為

其中α為Hatree?Fock 方法的混合占比參數(shù),取為默認(rèn)值25%;ω為區(qū)分長短程相互作用的屏蔽長度,取為默認(rèn)值0.2 ?—1.所有計(jì)算截?cái)嗄芫O(shè)置為500 eV.對單胞模型,k點(diǎn)取為以Γ點(diǎn)為中心的4×4×3網(wǎng)格,優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=5.70 ?,b=5.73 ?,c=8.07 ?,與實(shí)驗(yàn)值a=5.709 ?,b=5.703 ?,c=8.065?結(jié)果一致[38].純凈的SrSnO3單胞包含20 個原子,空間群為Pnma,晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示,Sr 原子在八個氧原子的間隙,Sn 在氧八面體中心,是一種帶有畸變的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu).缺陷形成能的計(jì)算均在 2×2×1 的超晶胞中進(jìn)行,超胞中共有約80 個原子,k點(diǎn)取為 2×2×2 的網(wǎng)格.

圖1 SrSnO3 的單胞結(jié)構(gòu)示意圖.Fig.1.The crystal structure of SrSnO3 unit cell.

光學(xué)吸收系數(shù)通過(2)式的運(yùn)算獲得

這里ω為光子頻率,c為光速.復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)可通過在整個布里淵區(qū)積分包含躍遷矩陣元素權(quán)重的聯(lián)合態(tài)密度獲得.而其實(shí)部ε1(ω)則可根據(jù)ε2(ω)通過Kramer?Kronig 關(guān)系式獲得.

3 結(jié)果與討論

3.1 SrSnO3 的電子結(jié)構(gòu)

圖2(a)—(d)分別展示了SrSnO3的總態(tài)密度圖以及Sr 原子、Sn 原子和O 原子的分波態(tài)密度圖.從圖2 可以看出,Sn?5p 態(tài)和O?2p 態(tài)對價帶頂均有一定的貢獻(xiàn),其中O?2p 態(tài)貢獻(xiàn)最多,導(dǎo)帶底主要源于Sn?5s 態(tài).圖3 為SrSnO3的價帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)在實(shí)空間內(nèi)的電荷密度分布,結(jié)合圖2 中各原子的分波態(tài)密度可以一致的得出,VBM 主要來源于O?2p 態(tài),Sn?5p 態(tài)也有一小部分貢獻(xiàn),CBM 主要來源于Sn?5s 態(tài),O?2p 態(tài)也有小部分貢獻(xiàn).

圖2 SrSnO3 的總態(tài)密度(a),Sr 原子(b),Sn 原子(c)以及O 原子(d)的分波態(tài)密度.體系費(fèi)米能級設(shè)為零Fig.2.The total density of states (TDOS) (a),partial dens?ity of states (PDOS) of Sr (b),Sn (c) and O (d) in SrSnO3.The Fermi energy level is set to zero.

圖3 SrSnO3 中價帶頂和導(dǎo)帶底的電荷密度實(shí)空間分布Fig.3.The electronic charge densities of the VBM and CBM in SrSnO3.

圖4(a)是SrSnO3的能帶結(jié)構(gòu),VBM 位于高對稱點(diǎn)S點(diǎn),CBM 位于高對稱點(diǎn)的Γ點(diǎn),可以看出SrSnO3是一個間接帶隙半導(dǎo)體,通過HSE06泛函所計(jì)算的基礎(chǔ)帶隙值為3.55 eV.在能帶圖中,VBM 附近能帶非常平緩,局域性較高,這與O?2p軌道的局域性有關(guān),而CBM 附近能帶則比較離散,原因是其主要來源于離散的Sn?5s 軌道.通過圖4(a)的能帶圖可以大致判斷,處在價帶頂附近的空穴載流子有效質(zhì)量會偏大,而導(dǎo)帶底附近電子的有效質(zhì)量較小,有利于實(shí)現(xiàn)n 型電導(dǎo).對于TCO材料來說,載流子的有效質(zhì)量是衡量材料電導(dǎo)率的一個重要的參數(shù).有效質(zhì)量可以對價帶或?qū)н叺腅(k)求二階導(dǎo)數(shù)后近似求得,計(jì)算公式為

材料的電導(dǎo)率與載流子遷移率成正比,而載流子遷移率與有效質(zhì)量成反比,因此,可以通過有效質(zhì)量的計(jì)算從而對材料的電導(dǎo)率形成一定的認(rèn)識.根據(jù)(1)式,計(jì)算出中電子和空穴的有效質(zhì)量如表1所列,計(jì)算結(jié)果與能帶圖的判斷一致.電子有效質(zhì)量沿各方向均比較小且具有一定的各向同性,這也與離散的Sn?5s 軌道貢獻(xiàn)有關(guān),而空穴有效質(zhì)量明顯大于電子有效質(zhì)量且各向異性,這也與O?2p 軌道的局域性、方向性有關(guān).圖4(b)是SrSnO3的光吸收系數(shù),彩色區(qū)域表示為太陽光譜中的可見光范圍,計(jì)算得出SrSnO3的光帶隙為4.10 eV,在可見光區(qū)域不會產(chǎn)生光吸收,具有良好的透明性,這也與實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的SrSnO3的光學(xué)帶隙值4.1 eV[39,40]相一致.根據(jù)以上分析,SrSnO3有成為n 型TCO材料的潛能.

表1 SrSnO3 中電子和空穴的有效質(zhì)量(單位: m0)Table 1. Effective masses of electrons and holes in SrSnO3 (in: m0).

圖4 SrSnO3 的能帶結(jié)構(gòu)(a)和光吸收系數(shù)(b).圖(b)中彩色區(qū)域可見光譜范圍,SrSnO3 在可見光譜基本無光吸收,說明其具有較好的透明性Fig.4.The band structure (a) and the absorption coeffi?cients (b) of SrSnO3.Colorful regions in figure b are the range of visible light spectrum.SrSnO3 cannot absorb light at the range of visible light spectrum,which stands for it has a good transparency.

3.2 缺陷形成能計(jì)算方法及SrSnO3 在相對化學(xué)勢空間的穩(wěn)定區(qū)域

采用超晶胞模型,根據(jù)如下公式可以獲得缺陷形成能[41]:

其中Etot(α,q) 為缺陷帶有電荷量q時的超胞總能量;Etot(perfect) 表示相應(yīng)完整晶體的總能量.nα代表缺陷原子的數(shù)量,給超胞中放一個原子時nα= ?1,從超胞中拿走一個原子時nα=1.μα為單質(zhì)元素的化學(xué)勢,可以通過計(jì)算單質(zhì)金屬Sr,Sn 以及氧氣O2的能量獲得,Δμα表示各元素相對其單質(zhì)的相對化學(xué)勢;Ev和EF分別為無缺陷系統(tǒng)的VBM 值以及所研究材料的費(fèi)米能級; ΔV為完整晶體和缺陷系統(tǒng)之間的靜電勢矯正(ΔV):ΔV=,同時我們還對帶電缺陷考慮了鏡像電荷修正[42]:(此處ε0取實(shí)驗(yàn)中SrSnO3的靜態(tài)介電常數(shù)[43]).Lany 和Zunger[42]曾對帶電缺陷的形成能進(jìn)行了收斂性測試,他們發(fā)現(xiàn)再進(jìn)行靜電勢矯正和鏡像電荷修正后,采用64 個原子左右的晶格進(jìn)行缺陷形成能計(jì)算已能達(dá)到較好收斂標(biāo)準(zhǔn).

為了使SrSnO3晶格穩(wěn)定,元素的相對化學(xué)勢應(yīng)滿足:

為了避免單質(zhì)的析出,元素的相對化學(xué)勢要小于等于零,即:

元素相對化學(xué)勢同時受到競爭化合物的限制,為了避免雜質(zhì)相的形成,SrSnO3中的各元素相對化學(xué)勢還要滿足以下條件:

通過上述競爭條件的限制,可以得到SrSnO3穩(wěn)定生長的各元素相對化學(xué)勢范圍,如圖5 中的淡黃色區(qū)域所示.A,B,C,D四個點(diǎn)代表相對化學(xué)勢能取到的四個極限條件,與不同樣品制備環(huán)境相對應(yīng).A和B為富氧貧金屬狀態(tài),C和D表示貧氧條件.之后在計(jì)算本征缺陷和外界摻雜的缺陷形成能時,都基于這四個極限條件下各元素的相對化學(xué)勢.

圖5 形成穩(wěn)定SrSnO3 允許的相對化學(xué)勢范圍(圖中淡黃色區(qū)域).A—D 點(diǎn)分別代表四個不同的相對化學(xué)勢極限條件Fig.5.Allowed relative chemical potential region (faint yel?low area) for a stable SrSnO3.Points A–D represent four different chemical potential limit conditions.

3.3 本征缺陷形成能的計(jì)算

為了預(yù)估SrSnO3的電導(dǎo)類型并探討其相應(yīng)電導(dǎo)的來源,首先對其本征缺陷形成能進(jìn)行了計(jì)算.圖6 表示SrSnO3中各本征缺陷(SrSn,SnSr,VSr,VSn,VO,Sri,Sni,Oi)的缺陷形成能,A,B兩點(diǎn)表示富氧條件(ΔμO=0),C,D兩點(diǎn)代表Sr 和Sn兩種金屬比較充足但貧氧條件.

整體而言,如圖6 所示,在貧氧條件下(C,D點(diǎn)),最低n 型缺陷的缺陷形成能相對最低p 型缺陷的缺陷形成能低,材料整體的費(fèi)米能級會釘扎在最低n 型缺陷與最低p 型缺陷的缺陷形成能曲線的交點(diǎn)附近,所以此時材料的費(fèi)米能級會在禁帶中央的上方,材料具有n 型電導(dǎo).氧空位(VO)和Sn 替代Sr(SnSr)為其電導(dǎo)的主要來源,但它們的過渡能級都相對較深,難以有效地電離形成高濃度的電子密度.這也與實(shí)驗(yàn)觀測到SrSnO3薄膜中一定濃度的氧空位相一致[44],計(jì)算得到的SnSr深過渡能級也與其他計(jì)算研究結(jié)果相一致[45].另外兩種n 型缺陷Sn 填隙(Sni)及Sr 填隙(Sri)雖過渡能級較淺,但其缺陷形成能卻很高,也難產(chǎn)生高濃度的缺陷從而對n 型電導(dǎo)產(chǎn)生較大的貢獻(xiàn),由此可知,在貧氧態(tài)下,樣品能獲得n 型電導(dǎo),但其電導(dǎo)性能應(yīng)該很低.在富氧條件下(A,B點(diǎn)),最低n 型缺陷的缺陷形成能與最低p 型缺陷的缺陷形成能基本相當(dāng),它們形成的交點(diǎn)靠近禁帶中央,材料難以產(chǎn)生具有一定性能的電導(dǎo),將具有較高的電阻.因此,本征的SrSnO3半導(dǎo)體雖具有良好的透光性,但電導(dǎo)率卻很低,需要進(jìn)一步通過外界摻雜來提升它的電導(dǎo)率.

3.4 SrSnO3 的外界元素?fù)诫s及電導(dǎo)性能機(jī)制的探討

在本征缺陷的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了通過外界元素?fù)诫s增強(qiáng)SrSnO3電導(dǎo)率的可能性.分別考慮了對Sr,Sn,O 這三種元素進(jìn)行替代摻雜計(jì)算,包括施主型摻雜(AlSr,GaSr,InSr,PSn,AsSn,SbSn,FO)和受主型摻雜(LiSr,NaSr,KSr,AlSn,GaSn,InSn,NO).在考慮這些外界元素?fù)诫s時,它們的相對化學(xué)勢盡可能的取為最大值,以保證摻雜源的充分,但摻雜元素的相對化學(xué)勢也受到析出競爭相的限制,如以下不等式所示:

圖7 為在A—D點(diǎn)不同相對化學(xué)勢極限條件下,計(jì)算得到的施主摻雜的缺陷形成能.從圖7 可以發(fā)現(xiàn),所有的n 型外界元素?fù)诫s缺陷均有較淺的過渡能級,但是Al,Ga,In 摻雜Sr 位(AlSr,GaSr,InSr),P 摻雜Sn 位(PSn),F 摻雜O 位(FO)的形成能比較高,p 型本征缺陷VSr,VSn,SrSn會對電子載流子濃度產(chǎn)生補(bǔ)償作用,對n 型電導(dǎo)率增大形成一定限制.在富金屬貧氧(C和D點(diǎn))條件下,As和Sb 取代Sn 元素(AsSn,SbSn),具有較低的形成能,此時起到補(bǔ)償效應(yīng)的p 型缺陷主要是SrSn及VSr,這也其他計(jì)算結(jié)果展示的貧氧態(tài)下p 型補(bǔ)償缺陷相一致[45].但由于p 型本征缺陷的形成能在貧氧態(tài)下對比AsSn,SbSn還相對較高,對它們的補(bǔ)償作用也有限,它們能夠形成高濃度的摻雜并有效的電離出載流子,形成高的電子濃度及n 型電導(dǎo),從而成為n 型透明導(dǎo)電材料.考慮到As 的毒性,Sb 摻雜SrSnO3更具研究前景,可視為有前景的n 型透明導(dǎo)電氧化物研究體系.

圖7 在不同相對化學(xué)勢條件下,各外界摻雜施主型缺陷的缺陷形成能.灰色的線條表示為可能產(chǎn)生補(bǔ)償作用的p 型本征缺陷的缺陷形成能Fig.7.The defect formation energies of external donor defects under different relative chemical potential conditions.The grey lines represent the defect formation energies of p?type intrinsic defects which may lead to a carrier compensation effect.

p 型外界摻雜缺陷,分別包括Li,Na,K 摻雜Sr 位(LiSr,NaSr,KSr),Al,Ga,In 摻雜在Sn 位(AlSn,GaSn,InSn)及N 摻雜O 位(NO).圖8 表示受主缺陷在不同相對化學(xué)勢條件下的缺陷形成能,同時,可能形成補(bǔ)償作用的n 型本征缺陷形成能也在圖中用灰色線條表示.從圖8 中可以看出,KSr的形成能在這些p 型缺陷中是相對最低的,而氧空位對p 型摻雜起到補(bǔ)償作用.特別是在富金屬貧氧(C和D點(diǎn))條件下,氧空位缺陷形成能與外界摻雜p 型缺陷的形成能所形成的交點(diǎn)接近禁帶中央,材料的費(fèi)米能級也會釘扎在此附近,難以形成有效的電導(dǎo).而在富氧條件下(A,B點(diǎn)),氧空位的形成能上升,其與p 型缺陷形成的交點(diǎn)也會向VBM方向移動,而最靠近VBM 的交點(diǎn)為KSr與VO在VBM 上方的0.5 eV 左右形成交點(diǎn),這也是最有效p 型摻雜缺陷能夠使費(fèi)米能級最為靠近VBM的位置,此時材料能夠形成一定的p 型電導(dǎo),但由于費(fèi)米能級距離VBM 位置還相對較遠(yuǎn),形成的p 型電導(dǎo)性能相對較低.因此,在SrSnO3中難以產(chǎn)生高性能的p 型電導(dǎo).

從以上討論可以看出,SrSnO3可以通過As及Sb 摻雜獲得優(yōu)異的n 型電導(dǎo),而難以獲得較好的p 型電導(dǎo).為了進(jìn)一步探究SrSnO3中摻雜不對稱性的原因,我們根據(jù)元素的電負(fù)性可得材料的電離勢[46],隨后代入其帶隙值可得SrSnO3的帶邊能量位置,并與已知的n 型(SnO2,In2O3)和p 型(CuI,Cu2O)寬禁帶半導(dǎo)體材料相對比[45?47].圖9 表示SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 及Cu2O 寬禁帶半導(dǎo)體的帶邊能量位置,其帶隙值分別為3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.10 eV 以及2.02 eV[47?49].圖9 中可以看出,n 型TCO 材料的CBM 都比p 型低,SnO2的導(dǎo)帶底能量約為—4.6 eV,In2O3的導(dǎo)帶底位于—4.8 eV,SrSnO3的導(dǎo)帶底為—4.0 eV.而p 型寬禁帶半導(dǎo)體材料價帶頂?shù)哪芰课恢门cn 型TCO 材料相比都比較高,CuI 和Cu2O 的價帶頂能量位置分別為—5.20 eV 和—5.26 eV,而SrSnO3的價帶頂所在能量位置為—7.5 eV,明顯低于兩種p 型的銅基化合物.事實(shí)上,大量的研究表明[50,51]低CBM的半導(dǎo)體化合物容易實(shí)現(xiàn)n 型摻雜,高VBM 的半導(dǎo)體化合物中容易實(shí)現(xiàn)p 型摻雜.對于寬帶隙半導(dǎo)體而言,由于具有較寬的禁帶寬度,難以同時具有高的VBM 和較低的CBM,這也意味著寬禁帶半導(dǎo)體難以同時實(shí)現(xiàn)高性能的n 型和p 型的摻雜,符合摻雜限度規(guī)則的規(guī)律[52].而SrSnO3同時具有較低的VBM 及CBM,這也解釋了其難于p 型摻雜而能具有良好n 型電導(dǎo)的原因.

圖9 一系列寬禁帶半導(dǎo)體材料SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 和Cu2O 的帶邊能量位置對比,帶隙寬度分別為3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV 以及2.02 eVFig.9.The band?edge energy positions among a series of wide band gap semiconductors: SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI and Cu2O.The band gaps of them are 3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV and 2.02 eV,respectively.

4 總 結(jié)

通過第一性原理的計(jì)算,得出SrSnO3是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的間接帶隙半導(dǎo)體,基礎(chǔ)帶隙寬度為3.55 eV,光學(xué)帶隙為4.10 eV,價帶頂主要來源于比較局域的O?2p 態(tài),導(dǎo)帶底主要由Sn?5s 態(tài)貢獻(xiàn),電子的有效質(zhì)量輕,有利于實(shí)現(xiàn)n 型電導(dǎo).光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算表明SrSnO3具有良好的透明性.通過對缺陷形成能的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)本征的SrSnO3很難產(chǎn)生高效的n 型或p 型電導(dǎo);通過對Sr,Sn 和O 三個位置的外界元素?fù)诫s計(jì)算,發(fā)現(xiàn)在貧氧的條件下,As 和Sb 摻雜SrSnO3中的Sn 位可以產(chǎn)生淺的過渡能級,并具有較低的缺陷形成能,能提高了SrSnO3的n 型電導(dǎo),而高性能的p 型電導(dǎo)難以通過外界摻雜獲得.通過對SrSnO3和其他n 型TCO 材料、p 型寬禁帶半導(dǎo)體材料的帶邊能量位置的對比,發(fā)現(xiàn)SrSnO3的價帶頂和導(dǎo)帶底均較低,這是SrSnO3可以實(shí)現(xiàn)n 型摻雜而難以實(shí)現(xiàn)p 型摻雜的原因.綜合考慮后,Sb 摻雜SrSnO3更加研究前景,可以視為一種有前景的n 型廉價透明導(dǎo)電材料.