冰刀用高強(qiáng)韌Si3N4陶瓷的制備與性能研究

張 誠，張光磊，郝 寧，于 剛，秦國強(qiáng)

(石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050043)

0 引 言

隨著2022年第二十四屆冬季奧林匹克運(yùn)動會的成功舉辦，我國冰雪產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入發(fā)展的黃金時期，迎來一個全新的時代[1]。在各項滑冰運(yùn)動中，冰刀是必不可少的運(yùn)動器材之一[2]，但是目前高品質(zhì)的冰刀國內(nèi)發(fā)展尚且不足，因此它的研究與開發(fā)不僅可以滿足人們多種多樣的體育消費(fèi)需求，還能助力我國成為制造強(qiáng)國和體育強(qiáng)國[3]。隨著冰上運(yùn)動的不斷發(fā)展，冰刀不僅經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)上的發(fā)展演變，在制備材料上也經(jīng)歷了從骨制冰刀、鐵質(zhì)冰刀到現(xiàn)今各種合金冰刀等的不斷發(fā)展改變。目前常用的冰刀材料主要有不銹鋼、高等級碳鋼或高速工具鋼冰刀等，如瑞典山特維克的12C27、14C28N等，洛氏硬度(HRC)通常為 56～60[4]。

高性能金屬冰刀的鋼材制作困難，使用過程中的成本也高，并且金屬材料在長時間服役之后，會發(fā)生磨損，進(jìn)而導(dǎo)致冰刀的性能降低，影響運(yùn)動員的競技水平。而陶瓷材料硬度高，耐磨性好，使用壽命長，能有效避免這一缺點(diǎn)。我國對于滑冰器材的研究相對較少，一些體育科研工作者對于冰刀的研究多集中在金屬表面鍍覆與冰刀的研磨上，基體材料的改善較少，因此陶瓷冰刀的開發(fā)也是對我國冰刀行業(yè)的補(bǔ)足。Si3N4陶瓷具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐磨性能好、耐高溫與化學(xué)腐蝕等優(yōu)勢[5-8]，已在現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)和制造業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[9-11]。目前對Si3N4陶瓷的研究焦點(diǎn)在于抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的平衡方面，借助于對裂紋擴(kuò)展條件的控制，在一定程度上提高陶瓷韌性是Si3N4陶瓷研究的重點(diǎn)[12-13]。

近年來，以多元氧化物作為燒結(jié)助劑制備Si3N4陶瓷的報道越來越多，稀土氧化物是最常用的燒結(jié)助劑之一，它不僅對材料燒結(jié)致密化起著促進(jìn)作用，還對陶瓷的力學(xué)、熱學(xué)、高溫性能等有重要影響。 Liu等[14]向燒結(jié)助劑中加入Eu2O3，氣壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，其斷裂韌性達(dá)到11.93 MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到667 MPa。劉劍等[15]采用MgO-Y2O3作為燒結(jié)助劑，制備了抗彎強(qiáng)度達(dá)到873 MPa、斷裂韌性達(dá)到8.39 MPa·m1/2、熱導(dǎo)率高達(dá) 85.96 W/(m·K)的Si3N4陶瓷。劉聰?shù)萚16]采用MgO-Y2O3為助劑，在1 600 ℃熱壓燒結(jié)制備了抗彎強(qiáng)度達(dá)到1 166.90 MPa、斷裂韌性達(dá)到6.74 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷。鐘楠等[17]采用LaF3-MgO為燒結(jié)助劑，利用放電等離子燒結(jié)制備了熱導(dǎo)率為80 W/(m·K)、抗彎強(qiáng)度超過1 000 MPa的Si3N4陶瓷。上述研究均表明:MgO和Si3N4表面的SiO2相互作用能夠在晶界上形成較軟的玻璃相，明顯提高氮化硅陶瓷的燒結(jié)性能；稀土氧化物形成的晶界相能夠優(yōu)化陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，提高物理性能。

經(jīng)過模擬計算，氮化硅基復(fù)合陶瓷硬度達(dá)到10 GPa以上，抗折強(qiáng)度達(dá)到1 000 MPa以上，斷裂韌性達(dá)到10 MPa·m1/2以上，可以使冰刀在滑行過程中承受更大的負(fù)載而不會破壞斷裂，并且具有良好的潤滑性能，提高冰刀刃的使用性能，為新型高性能冰刀刃的發(fā)展提供更佳的解決方案。因此，根據(jù)稀土氧化物對材料性能的影響及不同氧化物之間的相互作用，本文以MgO-La2O3-Lu2O3為三元復(fù)合燒結(jié)助劑，引入β-Si3N4作為晶種，促進(jìn)Si3N4晶粒的長大，采用氣壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，通過改進(jìn)實驗配方與燒結(jié)工藝，制備一種高強(qiáng)度高韌性的Si3N4陶瓷，能夠滿足滑冰鞋冰刀的使用需求。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗用原料及其性質(zhì)如表1所示。α-Si3N4粉體的微觀形貌和Si3N4粉體的XRD譜分別如圖1和圖2所示，粉體純度較高，顆粒尺寸較為均勻，但存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 氮化硅粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of silicon nitride powder

圖2 氮化硅粉的XRD譜Fig.2 XRD pattern of silicon nitride powder

表1 原料的性質(zhì)Table 1 Properties of raw materials

1.2 樣品的制備

兩組樣品的組分如表2所示。

表2 實驗樣品組分與比例Table 2 Composition and ratio of experimental samples

圖3 燒結(jié)工藝曲線Fig.3 Sintering process curve

首先按照MgO ∶La2O3∶Lu2O3質(zhì)量比為2 ∶3 ∶3稱量燒結(jié)助劑，然后將原始粉料按表2比例配制，以無水乙醇為研磨介質(zhì)，并加入高純度Si3N4球(按球料質(zhì)量比為2 ∶1)置于聚氨酯球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上球磨混合24 h以上。將混合好的漿料取出，放置在干燥箱(100 ℃)中干燥10 h以上，然后將充分干燥的粉料進(jìn)行研磨，造粒，過100目(150 μm)篩網(wǎng)。在成型壓力120 MPa下，對造粒好的粉體進(jìn)行干壓制樣，然后放入氣氛壓力燒結(jié)爐進(jìn)行氣壓燒結(jié)，在1 500 ℃保溫1 h，并于1 750 ℃保溫?zé)Y(jié)3 h，氣氛壓力為4.2 MPa。最后以10 ℃/min的降溫速率冷卻到1 200 ℃后，隨爐冷卻。燒結(jié)工藝曲線如圖3所示。

1.3 測試與分析

燒結(jié)成型的試樣，經(jīng)過切割、磨削等加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實驗，測量試樣的抗彎強(qiáng)度，其中電子型萬能實驗機(jī)的加載速率為5 mm/min，跨距L為20 mm。燒結(jié)后的試樣經(jīng)過研磨拋光，采用排水法測定四組試樣的相對密度，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察對比分析，物相分析采用 D/max-RB型X-射線衍射儀,采用壓痕測量方法測量試樣的維氏硬度和斷裂韌性。首先將試樣進(jìn)行表面的清洗，保證試樣表面光澤，測量結(jié)果準(zhǔn)確。然后將試樣放置在維氏硬度計的金剛石正四棱錐壓頭下，在100 N的試驗力作用下壓入試樣表面，保壓時間為15 s，在光學(xué)顯微鏡下觀察壓痕，測量對角線的長度，由維氏硬度計測量所得壓痕與結(jié)果，計算裂紋的對角線半長。

維氏硬度和斷裂韌性的計算如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

式中：HV為試樣的維氏硬度值,GPa;P為負(fù)載,N；d為材料壓痕對角線長,mm；KIC為試樣的斷裂韌性值,MPa·m1/2；c1和c2為裂紋對角線半長度,mm;β=68°。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖4 燒結(jié)前后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples before and after sintering

燒結(jié)前后試樣的XRD譜如圖4所示。分析發(fā)現(xiàn)，原始粉體基本為α-Si3N4，對比三個XRD譜，粉體中的α-Si3N4在燒結(jié)過程中已經(jīng)基本上轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。沒有檢測到燒結(jié)助劑 MgO、La2O3、Lu2O3的結(jié)晶相，這說明三元復(fù)合燒結(jié)助劑最終都轉(zhuǎn)變成玻璃相，在樣品中以游離的離子形態(tài)存在，或是產(chǎn)生的結(jié)晶相含量太少，XRD 檢測不到。其中，原始粉料添加β-Si3N4作為晶種的陶瓷樣品，Si3N4陶瓷材料的中β-Si3N4相的XRD峰值明顯提高，說明α→β相轉(zhuǎn)化率明顯提高，這有助于Si3N4陶瓷材料性能的提高。

2.2 物理和力學(xué)性能分析

對Si3N4陶瓷樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表3所示。樣品在未添加β-Si3N4晶種時，密度達(dá)到3.172 8 g/cm3，維氏硬度為15.85 GPa，晶種的添加使得樣品的密度有所下降，但維氏硬度有所增加，達(dá)到16.65 GPa。

表3 樣品的密度、硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Table 3 Density, hardness, flexural strength and fracture toughness of samples

MgO和Si3N4表面的二氧化硅相互作用形成液相，制得高致密度的Si3N4陶瓷，但MgO與SiO2形成的低共熔玻璃相對Si3N4陶瓷的強(qiáng)度和韌性不利。稀土氧化物形成的硅酸鹽晶間相熔點(diǎn)高，而且經(jīng)過熱處理易于二次析晶[18-21]。引入稀土元素氧化物作為燒結(jié)助劑，能夠取長補(bǔ)短，有效提高Si3N4的物理性能。曹忠敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)La2O3含量的增加使得樣品燒結(jié)時β-Si3N4的形成與長大得到促進(jìn)，且高溫高壓可以有效地抑制晶粒的異常長大，從而獲得少量的短粗狀β-Si3N4晶粒，這說明添加劑 La2O3有利于β-Si3N4晶粒長徑比的提高。由表3可知三元復(fù)合燒結(jié)助劑的添加使得材料的斷裂韌性最大達(dá)到10.33 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度最大達(dá)到1 029 MPa。三元復(fù)合燒結(jié)助劑和SiO2形成的共晶液相促進(jìn)樣品燒結(jié)致密化，相應(yīng)地材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性得到了提高。

β-Si3N4晶種的添加促進(jìn)了材料晶粒的形成和長大，而更大長徑比的晶粒形成了雙峰微觀結(jié)構(gòu)，能夠?qū)Σ牧狭鸭y起到橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)等作用，阻礙裂紋的形成和擴(kuò)展，使Si3N4陶瓷的斷裂韌性得到提高。氣壓燒結(jié)時β-Si3N4晶種的加入使得材料的斷裂韌性從9.69 MPa·m1/2提高到10.33 MPa·m1/2。此外具有較大長徑比的β-Si3N4晶粒也能對Si3N4陶瓷起到類似晶須增強(qiáng)的作用，但晶粒較長也會導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，氣孔多，致密性差，抗彎強(qiáng)度下降，與SU-S0相比，SU-00的抗彎強(qiáng)度從1 029 MPa下降到812 MPa，密度也均有所降低。從添加β-Si3N4晶種與未添加的材料性能對比可以看出，β-Si3N4晶種的添加對材料致密度的影響并不明顯，說明它的尺寸小，對致密度影響較小，易于分散，不存在界面相容性的問題。La2O3可以為 Si3N4陶瓷的燒結(jié)提供較好的晶界能，Lu2O3形成的第二相結(jié)晶Lu4Si2N2O7提高了陶瓷的硬度。

冰刀的使用要求刀具材料具有較高的力學(xué)性能，保證運(yùn)動員滑行動作的完成度和安全性，另外Si3N4陶瓷材料本身所具有的自潤滑性使運(yùn)動員的滑行速度能夠得到提升，遠(yuǎn)超金屬的高硬度使陶瓷冰刀具有免磨特性[23]，同時還降低了使用成本，有助于滑冰運(yùn)動的推廣。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為Si3N4陶瓷樣品的斷裂形貌SEM照片?？梢钥闯觯瑯悠返娘@微組織結(jié)構(gòu)均由發(fā)育良好、粒徑不同的長柱狀β-Si3N4晶粒相互交錯堆積而成，斷裂面多為晶粒拔出。分布緊密且相互交織的針狀β-Si3N4晶粒使氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度和高斷裂韌性[24]。

晶種增韌是在α-Si3N4粉料中引入柱狀β-Si3N4晶種，高溫下α相向β相轉(zhuǎn)化時，其作為晶體生長的晶核，促進(jìn)Si3N4晶粒原位異向生長，獲得在細(xì)小晶?；w中分布著長柱狀β-Si3N4晶粒的顯微結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到控制顯微結(jié)構(gòu)和性能的目的。圖5(a)與(b)相比可知，隨著晶種的加入長柱狀β-Si3N4晶粒進(jìn)一步增多，晶粒間幾何尺寸差異性明顯增大，顯微結(jié)構(gòu)趨于不均勻，即所謂的雙峰模式顯微結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，Si3N4陶瓷的力學(xué)性能得到增強(qiáng)，但晶粒出現(xiàn)異常長大、晶粒粗化程度明顯，致使晶粒長徑比下降，并且使得陶瓷樣品體積密度出現(xiàn)下降，抗彎強(qiáng)度有所降低。另外Si3N4陶瓷樣品的硬度(5～6 GPa)相比于傳統(tǒng)氮化硅陶瓷也有所提高，遠(yuǎn)超冰刀常用金屬的硬度。陶瓷材料是晶粒和晶間組成的燒結(jié)體，其顯微結(jié)構(gòu)往往決定著其宏觀性能。隨著陶瓷材料的硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性等的增加，陶瓷材料的硬質(zhì)相顆粒更不容易剝落、磨損，使得材料的抗磨損能力提高[25-26]。

圖5 Si3N4陶瓷樣品的斷裂形貌SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fracture morphology of Si3N4 ceramic samples

3 結(jié) 論

(1)采用三元復(fù)合燒結(jié)助劑MgO-La2O3-Lu2O3,氣壓燒結(jié)可得到抗彎強(qiáng)度達(dá)1 029 MPa、斷裂韌性9.69 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷，添加β-Si3N4作為晶種后，樣品的抗彎強(qiáng)度略有降低，但斷裂韌性提高，達(dá)到10.33 MPa·m1/2。稀土離子較大的原子半徑促進(jìn)Si3N4晶粒異向生長形成晶粒的雙峰分布，提高了Si3N4陶瓷燒結(jié)的力學(xué)性能。

(2)添加適量的β-Si3N4在一定程度上提高了Si3N4陶瓷的室溫和高溫力學(xué)性能，β-Si3N4晶粒對Si3N4基體起到類似晶須增強(qiáng)的作用，添加適量β-Si3N4在一定程度上會促進(jìn)晶粒的粗大化，提高晶粒間幾何尺寸差異性，即所謂的雙峰模式顯微結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，提高基體的斷裂韌性。但晶粒較長也會導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻,氣孔多,致密性差，抗彎強(qiáng)度較低。

(3)通過對Si3N4陶瓷的分析可得，制得的陶瓷材料性能滿足冰刀使用的基本要求，可以作為冰刀的基體材料。陶瓷材料的應(yīng)用有助于提高冰刀使用性能。