纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

張路佳，姜勇剛，馮軍宗，李良軍，馮 堅

(國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

Al2O3-SiO2氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架，具有三維網(wǎng)絡(luò)納米多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料，經(jīng)1 100～1 300 ℃熱處理后能夠保持較高的比表面積(80～103 m2/g)[1],是現(xiàn)階段有氧環(huán)境下隔熱和耐溫性能較為突出的氣凝膠材料之一[2-4]。然而，由于Al2O3-SiO2氣凝膠本身力學(xué)性能較差[5]，脆性大，易碎裂，且高溫下抑制輻射傳熱能力較弱[6-7]，因此在隔熱保溫等領(lǐng)域的直接應(yīng)用受到一定程度的限制[8-9]。

近年來，為了改善Al2O3-SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和隔熱性能，研究人員在氣凝膠中引入增強(qiáng)體制備復(fù)合材料，在眾多增強(qiáng)體中，纖維具有較大的長徑比、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)增強(qiáng)效果[10]，且在高溫下對紅外輻射具有一定的散射能力，有助于提高遮擋紅外輻射效果，降低材料的熱導(dǎo)率，因而得到廣泛應(yīng)用。目前常用的纖維主要以石英、莫來石、氧化鋯等無機(jī)纖維為主。本文介紹了纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，詳細(xì)綜述了目前國內(nèi)外在此方面的研究進(jìn)展，并展望了其未來的發(fā)展方向。

1 纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法

圖1 纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料工藝流程Fig.1 Process flow of fiber reinforced alumina-silica aerogel thermal insulation composites

纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料制備過程一般包括五個步驟，分別是溶膠制備、溶膠與纖維混合、凝膠、老化和干燥，如圖1所示。首先將鋁源、水、溶劑、硅源、催化劑按照一定順序和步驟混合均勻，獲得Al2O3-SiO2溶膠；再將溶膠與短纖維或長纖維制成的預(yù)制件混合，目前將溶膠與纖維混合主要有機(jī)械攪拌、超聲震蕩、真空浸漬等[11]，其中機(jī)械攪拌和超聲震蕩主要適用于短纖維，真空浸漬則適用于長纖維制備的預(yù)制件；待基體和纖維混合后經(jīng)凝膠老化形成濕凝膠；最后經(jīng)過干燥將濕凝膠孔隙中的溶劑排出[12]，得到纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。干燥是材料制備的最為關(guān)鍵的步驟，目前主要有超臨界干燥、常壓干燥、真空冷凍干燥等。超臨界干燥作為研究最早的、最成熟的工藝，能夠較完整地保存孔隙結(jié)構(gòu)并制備出性能較好的氣凝膠，一般使用乙醇作為溶劑，但超臨界干燥需要較為復(fù)雜的高壓設(shè)備，而且需要高壓(7～10 MPa)或高溫(250～300 ℃)的苛刻工藝條件。相對于超臨界干燥工藝，其他兩種干燥工藝條件較溫和，也能制備出性能較好的復(fù)合材料[13-14]。

Al2O3-SiO2氣凝膠作為一種復(fù)合氣凝膠，在制備過程中按照加入Al2O3溶膠和SiO2溶膠比例的不同，可分為以Al2O3溶膠體系為主[15-18]和以SiO2溶膠體系為主[19-20]。研究[21]表明硅含量較大時Al2O3-SiO2氣凝膠的收縮率較小，鋁含量較大時則Al2O3-SiO2氣凝膠的透明度、強(qiáng)度和成塊性較好，n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1和8 ∶1的Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的高溫?zé)釋?dǎo)率較低。

2 纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展

使用纖維增強(qiáng)后的陶瓷基復(fù)合材料斷裂時，其中的纖維拔出、橋聯(lián)、脫粘和斷裂，以及基體中裂紋的微化、彎曲、偏轉(zhuǎn)等可顯著增加陶瓷材料的韌性和強(qiáng)度[22]，還能保持陶瓷材料較好的高溫性能，是賦予高溫結(jié)構(gòu)陶瓷高性能的較好方法，這種方法對氣凝膠也同樣適用。本文從石英纖維增強(qiáng)、莫來石纖維增強(qiáng)、氧化鋯纖維增強(qiáng)和其他纖維增強(qiáng)等幾個方面，分別介紹纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

2.1 石英纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠

為了獲得更高的強(qiáng)度，研究人員將石英纖維制成具有一定強(qiáng)度的多孔骨架，再浸漬Al2O3-SiO2溶膠，得到纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。Yu等[23]首先將短切石英纖維和粘接劑燒結(jié)，粘接劑將纖維結(jié)合在一起，形成具有一定抗壓強(qiáng)度(0.3 MPa，10%應(yīng)變)的多孔骨架(圖2)，然后在骨架中浸漬n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠，經(jīng)常壓干燥后得到Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，具有較高的壓縮強(qiáng)度(0.85 MPa，10%應(yīng)變)，常溫?zé)釋?dǎo)率為0.046 W/(m·K)。

在石英纖維表面生長次級粒子也是一種提升力學(xué)性能的方法，Yu等[24]在石英纖維多孔骨架表面生長垂直排列的一維金紅石TiO2納米棒陣列(TiO2-NRAs)來進(jìn)一步提高對n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2氣凝膠的力學(xué)增強(qiáng)作用(圖3)。從圖3可以看出這種方法能有效提升纖維多孔骨架和Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度，同時材料具有高耐溫(大于1 200 ℃)和低熱導(dǎo)性能，1 100 ℃熱導(dǎo)率為0.071 W/(m·K)。

圖2 石英纖維多孔骨架的形貌[23]Fig.2 Morphology of quartz fiber-based porous skeleton[23]

圖3 增加TiO2納米棒陣列后復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度及其多孔骨架[24]Fig.3 Compressive strength of composites and its porous framework after adding TiO2 nanorod array[24]

此外，Yu等[25]還將石英纖維/Al2O3-SiO2濕凝膠，浸入體積分?jǐn)?shù)15%TEOS的乙醇溶液中靜置48 h進(jìn)行SiO2沉積改性，過程如圖4所示，再將其放在乙醇溶劑置換和常壓干燥制備了SiO2沉積的石英纖維/Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其中Al2O3-SiO2濕凝膠的n(Al) ∶n(Si)=2 ∶1。該方法將復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度(10%應(yīng)變)從0.69 MPa提升到了0.86 MPa，最終材料室溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.029 5 W/(m·K)。

石英纖維可以顯著提升Al2O3-SiO2氣凝膠的力學(xué)性能(10%應(yīng)變壓縮強(qiáng)度達(dá)0.86 MPa)，目前多以多孔纖維骨架的形式使用，但SiO2對高溫紅外輻射的散射作用較小，在輻射比例較大的高溫階段隔熱優(yōu)勢不明顯，且石英纖維的使用溫度一般不超過1 000 ℃，導(dǎo)致復(fù)合材料的最高使用溫度偏低。

2.2 莫來石纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠

Yu等[26]和李成利[27]將莫來石短切纖維分散到n(Al) ∶n(Si)=4 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠中，經(jīng)凝膠老化及超臨界干燥得到Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料。隨著纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，材料強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時[26]，壓縮彈性模量最高可達(dá)1.153 MPa，同樣彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)0.755 MPa。

趙航遠(yuǎn)[28]向混合均勻的莫來石短切纖維中加入粘接劑，經(jīng)抽濾模壓制成預(yù)制件，浸漬n(Al) ∶n(Si)=2 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠，待其凝膠后常壓干燥得到復(fù)合材料，再將復(fù)合材料與AlF3粉末一并置于密閉坩堝中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚ㄈ氪呋瘹怏w使得氣凝膠Al2O3-SiO2顆粒原位催化生長成莫來石晶須，獲得新型的莫來石纖維/次級氣凝膠(MF/MW)復(fù)合材料。在力學(xué)性能上MF/MW復(fù)合材料(10%應(yīng)變壓縮強(qiáng)度為0.326 MPa)顯著優(yōu)于莫來石纖維預(yù)制件(10%應(yīng)變壓縮強(qiáng)度為0.094 MPa)，且常溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.035 W/(m·K)。說明這種在莫來石纖維預(yù)制件內(nèi)部孔隙中構(gòu)造莫來石晶須形成二級孔結(jié)構(gòu)，能夠有效提高纖維預(yù)制件力學(xué)性能。

圖4 SiO2沉積改性過程的示意圖[25]Fig.4 Schematic diagram of SiO2 deposition modification process[25]

氣凝膠密度和纖維預(yù)制件體積密度是影響Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料力學(xué)性能的兩個重要因素。武緯[29]把莫來石纖維氈作為增強(qiáng)體，將n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的溶膠浸漬到纖維氈中，經(jīng)乙醇超臨界干燥獲得莫來石長纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，著重研究了氣凝膠密度和纖維預(yù)制件體積密度對材料壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。隨著氣凝膠密度的增加，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度升高，隨著纖維預(yù)制件體積密度的增加，復(fù)合材料壓縮、彎曲和拉伸強(qiáng)度降低，當(dāng)纖維預(yù)制件體積密度為0.25 g/cm3時，復(fù)合材料10%應(yīng)變壓縮強(qiáng)度為0.45 MPa，1 000 ℃熱導(dǎo)率為0.062 W/(m·K)。Peng等[30]將TEOS溶解在乙醇的硝酸溶液中，再按照一定比例與Al2O3溶膠混合，經(jīng)過處理后最終得到Al2O3-SiO2溶膠[31]，再浸漬莫來石纖維氈，經(jīng)凝膠老化和乙醇超臨界干燥，制備了短時耐溫可達(dá)1 500 ℃的高強(qiáng)度低熱導(dǎo)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料(圖5)。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維體積密度為0.30 g/cm3時，復(fù)合材料10%應(yīng)變的壓縮應(yīng)力為0.31 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到0.82 MPa(圖6)，在1 500 ℃馬弗爐熱處理2 h后，材料厚度收縮僅為0.9%，1 200 ℃時熱導(dǎo)率僅為0.082 W/(m·K)。

為了進(jìn)一步降低材料的高溫?zé)釋?dǎo)率，劉旭華[32]和朱召賢等[33]分別將TiCl4和ZrOCl2·8H2O分別滴入n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠，然后經(jīng)CO2超臨界干燥制備了復(fù)合材料。摻雜TiO2和ZrO2遮光劑后，復(fù)合材料在1 050 ℃時的高溫?zé)釋?dǎo)率分別降低至0.085 W/(m·K)和0.076 W/(m·K)(摻雜前為0.098 W/(m·K))，壓縮強(qiáng)度分別為0.14 MPa和0.18 MPa(摻雜前為0.16 MPa)。

Xu等[34]提出在莫來石纖維表面包覆SiC涂層(圖7)作為增強(qiáng)體，再浸漬n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠制備復(fù)合材料。SiC涂層可顯著提高纖維對2.5～7.5 μm紅外輻射波的比消光系數(shù)，復(fù)合材料在1 000 ℃時的熱導(dǎo)率僅為0.049 W/(m·K)。此外，他還采用硅酸鋁纖維、Al2O3纖維和莫來石纖維分別制備Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料[35]，發(fā)現(xiàn)纖維種類對力學(xué)性能影響較小，對材料耐溫性、高溫?zé)釋?dǎo)率有較大的影響。莫來石纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有更好的耐溫性能和隔熱性能，經(jīng)1 200 ℃熱處理后厚度收縮率為2.7%，1 100 ℃時熱導(dǎo)率為0.065 W/(m·K)。

圖5 復(fù)合材料纖維預(yù)制件體積密度與高溫收縮率、密度、高溫?zé)釋?dǎo)率的關(guān)系[30]Fig.5 Relationship between high temperature shrinkage, density, high temperature thermal conductivity of composites and bulk density of fiber preforms[30]

圖6 莫來石纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的應(yīng)力-位移曲線[30]Fig.6 Stress-strain curves of mullite fiber reinforced alumina-silica aerogel thermal insulation composites[30]

圖7 碳化硅改性莫來石纖維的微觀形貌[34]Fig.7 Micro morphology of SiC modified mullite fiber[34]

為提升材料的強(qiáng)度，Zou等[3]選擇將莫來石纖維氈通過冷凍干燥以及燒結(jié)工藝制成多孔骨架，以此作為增強(qiáng)體制備出密度為0.227～0.304 g/cm3的Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，同時他們進(jìn)一步引入TiO2來降低材料的熱導(dǎo)率，隨著TiO2摻入量的增加，復(fù)合材料高溫?zé)釋?dǎo)率先下降后上升，而強(qiáng)度逐漸上升，在TiO2加入量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Al2O3-SiO2溶膠中n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1時，1 000 ℃熱導(dǎo)率為0.168 W/(m·K)，彈性模量為1.68 MPa(不加遮光劑為0.222 W/(m·K)和0.78 MPa)。

莫來石纖維主要優(yōu)勢在于優(yōu)異的隔熱性能和耐高溫性能，是目前最常用的力學(xué)增強(qiáng)纖維，其中短切莫來石纖維多以直接摻入或者通過燒結(jié)、粘接等形式制成多孔骨架使用，而長纖維一般以莫來石纖維氈形式來作為增強(qiáng)體。通過加入遮光劑或者對纖維表面進(jìn)行涂層改性等方式可以進(jìn)一步降低材料的高溫?zé)釋?dǎo)率，材料的短時使用溫度可達(dá)1 500 ℃，具有較好的力學(xué)和隔熱性能。

2.3 氧化鋯纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠

Zhang等[36]則采用短切氧化鋯纖維為原料，聚丙烯酰胺作為分散劑，先擠壓成型，隨后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，構(gòu)建了孔隙率在91%以上的多孔骨架，再浸漬n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠，經(jīng)超臨界干燥得到復(fù)合材料。由于形成的多孔骨架力學(xué)性能較好，與氣凝膠結(jié)合得到復(fù)合材料后密度稍有增大，材料的壓縮強(qiáng)度較高(1.22 MPa)，常溫?zé)釋?dǎo)率為0.049 W/(m·K)，1 000 ℃熱導(dǎo)率為0.102 W/(m·K)。

Yu等[25]將以氧化鋯纖維氈為增強(qiáng)體，首先經(jīng)過溶膠-凝膠步驟得到氧化鋯纖維/Al2O3-SiO2濕凝膠，其中Al2O3-SiO2濕凝膠的n(Al) ∶n(Si)=2 ∶1，再浸入TEOS的乙醇溶液對其進(jìn)行表面改性，整個過程控制溫度在60 ℃，溶劑置換以后再次浸漬氧化硅溶膠，重復(fù)溶膠凝膠步驟，最后經(jīng)常壓干燥制備硅沉積氧化鋯纖維/Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，這種方法將復(fù)合材料10%應(yīng)變壓縮強(qiáng)度從0.50 MPa提升到了0.64 MPa，同時具有較低的熱導(dǎo)率，室溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.027 7 W/(m·K)。

由于ZrO2物質(zhì)本身熔點(2 700 ℃)高，氧化鋯纖維具有比其他耐火纖維品種更高的使用溫度和良好的耐高溫性，并且導(dǎo)熱系數(shù)低，抗氧化，常用于高溫隔熱領(lǐng)域，但與其他纖維相比，制備的復(fù)合材料密度(0.45～0.60 g/cm3)和常溫?zé)釋?dǎo)率較高，一定程度上限制了材料的使用范圍。

2.4 其他纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠

Li等[37]首先將短切碳纖維加工為多孔骨架，鋁源和硅源按照n(Al) ∶n(Si)=2 ∶1的比例，加入環(huán)氧丙烷作為促凝劑，制備出碳纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。與碳纖維多孔骨架相比壓縮強(qiáng)度在z方向上從1.33 MPa增加到1.59 MPa，在x/y方向上從5.44 MPa增加到5.75 MPa，1 000 ℃時復(fù)合材料熱導(dǎo)率(激光閃射法，氬氣氣氛)為0.330 W/(m·K)。

張月[38]將SiO2納米纖維均勻分散在n(Al) ∶n(Si)=6 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠中，經(jīng)超臨界干燥制備出納米纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)SiO2納米纖維加入量增加時，壓縮強(qiáng)度從0.11 MPa提升至0.29 MPa，同時材料完全斷裂時的形變從6%提升至 37%，研究還表明，引入納米纖維后增加了材料的固態(tài)傳熱，常溫?zé)釋?dǎo)率從0.033 W/(m·K)上升至0.041 W/(m·K)。

劉旭華[32]以碳納米管(CNTs)作為增強(qiáng)體，浸漬n(Al) ∶n(Si)=3 ∶1的Al2O3-SiO2溶膠，然后經(jīng)超臨界干燥制得CNTs增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，隨著CNTs添加量的增加，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提高，當(dāng)CNTs添加量為1.5%時，其壓縮強(qiáng)度較Al2O3-SiO2氣凝膠(0.76 MPa)提高了10.5倍，達(dá)到8.59 MPa，可見碳納米管能顯著提高氣凝膠的力學(xué)性能。

Ghica等[39]將TEOS和乙烯基三甲氧基硅烷作為硅源，將仲丁醇鋁和AlCl3作為鋁源，按照不同的Al/Si配比制備Al2O3-SiO2溶膠，再摻入Kevlar纖維作為增強(qiáng)體，通過常壓干燥制得Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TEOS與AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)分別為95%和5%時，體積密度低至0.120 g/cm3，常溫導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.030 8 W/(m·K)，能在550 ℃保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)語與展望

作為隔熱材料，因Al2O3-SiO2氣凝膠本身力學(xué)和高溫隔熱性能較弱限制了其直接應(yīng)用，以石英、莫來石、氧化鋯等纖維作為增強(qiáng)體，不僅能夠?qū)t外輻射進(jìn)行一定的抑制，而且能夠提高氣凝膠的力學(xué)性能，使得Al2O3-SiO2氣凝膠的高溫隔熱性能和力學(xué)性能同時提升。今后研究可以從以下三點著手：

(1)降低材料熱導(dǎo)率：通過加入遮光劑和對纖維進(jìn)行表面改性可以提高氣凝膠復(fù)合材料的高溫遮擋紅外輻射效果，但相比于現(xiàn)有應(yīng)用最廣泛的SiO2氣凝膠隔熱材料來說，材料的高溫?zé)釋?dǎo)率還有待進(jìn)一步降低。如何根據(jù)傳熱學(xué)基本原理，通過調(diào)控氣凝膠的密度、粒徑、形貌，以及均勻引入遮光劑、選擇合適的纖維種類和直徑等，以進(jìn)一步優(yōu)化降低材料的固態(tài)、氣態(tài)和輻射傳熱，還有待研究。

(2)簡化材料制備工藝：目前超臨界干燥工藝是制備氣凝膠隔熱復(fù)合材料的最常用方法，得到的材料熱導(dǎo)率低、孔隙率高，但工藝步驟復(fù)雜，條件較苛刻；常壓干燥具有低成本、設(shè)備要求低等特點，也能獲得性能較好的樣品，但是干燥過程較復(fù)雜且制備周期較長；冷凍干燥不需要太長的時間，但是干燥過程中溶劑揮發(fā)留下的孔洞較大，制得的材料熱導(dǎo)率偏高，因此，尋找新的Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料干燥方法(非超臨界和常壓干燥方法)將是今后發(fā)展的方向之一。

(3)確定材料安全使用邊界：采用馬弗爐和石英燈輻射加熱等手段，已經(jīng)掌握了纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的高溫性能變化規(guī)律，但對材料在更高環(huán)境溫度、更長使用時間或者在高溫下多次使用過程中的微觀結(jié)構(gòu)和性能演變尚不掌握，研究并確定材料的安全使用邊界，也是未來研究的重點內(nèi)容之一。