石墨相氮化碳基材料光催化還原除鈾研究進(jìn)展

秦澤敏

(國能新朔鐵路有限責(zé)任公司，鄂爾多斯 017000)

0 引 言

核能因具有高的能量密度和低的二氧化碳排放量，被認(rèn)為是化石燃料的替代品，具有很好的發(fā)展前景[1]。鈾(uranium， U)是一種重要的核燃料[2-3]，核能工業(yè)的快速發(fā)展會導(dǎo)致大量的鈾通過采礦廢水等途徑釋放到環(huán)境中[4-5]，鈾的生物毒性和放射性毒性會對周邊的生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境構(gòu)成威脅。因此，在含鈾廢水排放前進(jìn)行適當(dāng)處理至關(guān)重要。目前研究較多的處理方法有離子交換[6]、膜濾[7]、吸附[8]等，但以上方法均有局限性，例如離子交換法在樹脂生產(chǎn)過程中可能會產(chǎn)生大量的污染，膜濾法電能消耗較高，而吸附法則存在吸附后產(chǎn)生的含鈾吸附劑處理不當(dāng)可能會造成鈾的二次污染的問題。因此，發(fā)展高效、清潔的廢水除鈾新技術(shù)變得非常有意義。

光催化法(photocatalysis， PC)是一種新興的、有效的含鈾廢水處理方法[9]，因具備高效、無二次污染、低成本、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)而受到了關(guān)注[10-14]。目前光催化除鈾的研究多集中在新型光催化劑的開發(fā)上[15-17]。而在諸多光催化劑中，g-C3N4基催化劑被認(rèn)為是理想的光催化除鈾材料[16,18]，具有制備簡便、制備成本低、能帶結(jié)構(gòu)合適、穩(wěn)定性及光電性能出色等特點(diǎn)。g-C3N4是一種無毒無害的光催化劑，可以通過尿素、硫脲、三聚氰胺等富含氮元素的前驅(qū)體通過一步熱縮合反應(yīng)制備[13,19-20]，是一種具有三-s-三嗪骨架結(jié)構(gòu)的二維聚合物，通過氨基相互連接[21]。截至2022年7月，已經(jīng)有大量文章報(bào)道了采用g-C3N4基光催化劑光催化還原去除水中U(VI)，大約占到光催化除鈾文章總數(shù)的30%以上，并呈現(xiàn)逐年增長的態(tài)勢(見圖1)。

圖1 g-C3N4基材料光催化還原去除水中U(VI)的文獻(xiàn)檢索情況。(a)數(shù)據(jù)基于“Web of Science”數(shù)據(jù)庫，檢索關(guān)鍵字 “photocatalytic, reduction, U(VI), g-C3N4”；(b)g-C3N4基光催化劑光催化還原去除水中U(VI)文獻(xiàn)占比情況Fig.1 Researches on g-C3N4based materials photocatalytic reduction of U(VI). (a) Data is based on a search result from “ Web of Science ” using keywords “photocatalytic, reduction, U(VI), g-C3N4 ”; (b) proportion of photocatalytic reduction of U(VI) from water by g-C3N4 based materials in field of photocatalytic reduction of U(VI)

本文綜述了光催化還原除鈾的機(jī)理以及應(yīng)用于光催化還原去除水中U(VI)研究的g-C3N4基光催化劑?；谇叭说难芯砍晒?，總結(jié)了目前的研究進(jìn)展，并以此提出了g-C3N4基材料光催化去除水中U(VI)存在的問題，展望了未來的發(fā)展前景。

1 g-C3N4光催化除鈾原理

鈾是多價態(tài)的，其中+VI和+IV可以穩(wěn)定存在于水體中[22]。六價鈾(U(VI))易溶于水且毒性較高，而四價鈾(U(IV))難溶且毒性較低。因此將U(VI)還原為難溶的U(IV)是一種適當(dāng)?shù)奶幚砗檹U水方法[23]。在光催化除鈾中，U(VI)首先被吸附在催化劑表面，當(dāng)光催化劑被光照射時，價帶(valence band， VB)上的電子躍遷到導(dǎo)帶(conduction band， CB)上形成光電子，光電子會將吸附在光催化劑表面的U(VI)還原為U(IV)，從而達(dá)到去除水中U(VI)的目的[24-26]，具體原理見圖2。

圖3(a)歸納總結(jié)了U(VI)被還原為U(VI)的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位(normal hydrogen electrode, NHE)[27]，圖3(b)是g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)[21]，從圖3(b)中可以看出，g-C3N4的導(dǎo)帶位置位于-1.1 V，遠(yuǎn)低于U(VI)還原電位，所以g-C3N4光催化還原去除水中鈾在熱力學(xué)上是可行的。

圖2 光催化除鈾(U(VI))機(jī)理圖Fig.2 Mechanism diagram of photocatalytic reduction of U(VI)

圖3 鈾還原過程中的氧化還原電位(a)和g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)(b)[21]Fig.3 Redox potential of U(VI) reduction (a) and band structure diagram of g-C3N4 (b)[21]

2 g-C3N4基光催化劑

雖然g-C3N4光催化還原除鈾在熱力學(xué)上是可行的，但由于塊狀g-C3N4存在光生電子和空穴會快速復(fù)合、易發(fā)生團(tuán)聚、表面活性差等缺陷，會影響其光催化還原除鈾性能。為了克服塊狀g-C3N4固有的局限，提出了很多塊狀g-C3N4改性方法以提高其光催化除鈾性能。

2.1 一元g-C3N4催化劑

一元g-C3N4催化劑主要是通過對g-C3N4摻雜、表面修飾、提高比表面積等形式進(jìn)行改性，以提高g-C3N4光催化除鈾性能。

2.1.1 摻雜

在眾多g-C3N4改性策略中，摻雜是增強(qiáng)g-C3N4光催化除鈾性能最常規(guī)也是最可控的方法。通過在g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)中摻雜金屬或非金屬元素，形成晶格缺陷，有利于形成更多活性中心，從而起到加快電荷分離、提高光吸收能力以及氧化還原性能等作用[16,28]。

Xue等[29]以NH4Br溴源，采用混合煅燒尿素和NH4Br的方法制備了溴摻雜的g-C3N4(CNBr)，得到的催化劑相比于塊狀g-C3N4具有更窄的禁帶寬度(見圖4(a))，更大的光吸收范圍，更強(qiáng)的光生載流子轉(zhuǎn)移能力(見圖4(b))，所以將其應(yīng)用于光催化除鈾實(shí)驗(yàn)中，相比于塊狀g-C3N4去除效率提升了2.2倍。

圖4 CN和CNBr的能帶結(jié)構(gòu)(a)和光致發(fā)光譜(b)[29]Fig.4 Band structure diagram (a) and photoluminescence (b) of CN and CNBr[29]

Wu等[30]使用乙醇溶解尿素和磷酸三丁酯，蒸干后焙燒，得到引入磷的g-C3N4(P-introduced g-C3N4， PC3N4)。通過密度泛函理論(density functional theory, DFT)理論計(jì)算，在g-C3N4引入P后，可能取代N、C1、C2三種位點(diǎn)，計(jì)算P原子得到取代N、C1、C2的吉布斯自由能分別為-2 287.71(N位點(diǎn))、-2 304.31(C1位點(diǎn))和-2 304.29(C2位點(diǎn))Hetree，表明C原子會優(yōu)先被P取代，且C1比C2更有利于取代摻雜，從圖5分子軌道和能量中可以看出無論是C1還是C2位點(diǎn)，與初始的g-C3N4相比，HOMO與LUMO之間的帶隙都有所縮小。改性后的P3C3N4相比于塊狀g-C3N4光催化除鈾效率提升了2.75倍，這是由于引入P后g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，帶隙變窄,可見光吸收能力增強(qiáng),光生載流子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng),光催化除鈾機(jī)理圖見圖6。

Lu等[13]使用H3BO3溶液溶解硫脲，蒸干后焙燒，得到硼雜化的g-C3N4(B-g-C3N4)。改性后的B2-g-C3N4相比于塊狀g-C3N4光催化除鈾效率提升了2.54倍。硼的摻雜使B-g-C3N4的帶隙變窄，在可見光的照射下更容易激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，提升了光催化除鈾性能。

圖5 分子軌道和能量。g-C3N4 (a),被P取代N (b)、C1 (c)、C2 (d)的PC3N4 (HOMO:最高已占分子軌道；LUMO:最低未占分子軌道)Fig.5 Molecular orbital energies and structures of g-C3N4 (a) and PC3N4 with the substitutional P for N (b) or C1 (c) & C2 (d) (HOMO: highest occupied molecular orbital； LUMO: lowest unoccupied molecular orbital)

圖6 CNBr[29] (a)，PC3N4[30](b)和B-g-C3N4[13](c)的光催化機(jī)理圖Fig.6 Photocatalytic mechanism diagram of CNBr[29] (a)， PC3N4[30] (b) and B-g-C3N4[13] (c)

2.1.2 表面修飾

通過官能團(tuán)修飾被認(rèn)為是提高g-C3N4光催化活性的重要策略之一，這些官能團(tuán)可以提高催化劑的光吸收能力，調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)并可以作為高效的耗電子俘獲劑來提高光催化除鈾效率。

圖7 原始和羧化g-C3N4的分子軌道和能量結(jié)構(gòu)(從左到右依次是BCN、CCN-5、CCN-20，羧基含量依次增加)Fig.7 Molecular orbital energies and structures of raw and carboxylated g-C3N4 (From left to right, it is BCN, CCN-5, CCN-20, and the carboxyl group content increases in turn)

Gao等[31]采用直接煅燒尿素和金屬-有機(jī)框架材料混合物的方式，合成了含有雜原子(Zn+C)和氰基(—CN)共修飾的多孔g-C3N4納米片(DCNNS)光催化劑。DCNNS的光催化除鈾效率相比于塊狀g-C3N4提高了～6.09倍。這是由于改性后的DCNNS具有大量的納米孔，為了加速傳質(zhì)提供了更多的反應(yīng)點(diǎn)位和擴(kuò)散通道；氰基的存在提升了g-C3N4的光響應(yīng)范圍，同時作為強(qiáng)吸收電子基團(tuán)提高了載流子的分離效率。

2.1.3 提高比表面積

通過熱聚合焙燒工藝得到的塊狀g-C3N4比表面積小，所能提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)比較少，所以通過合成多孔g-C3N4，提高g-C3N4孔隙度以及比表面積，可以增加g-C3N4表面的活性位點(diǎn)，提升g-C3N4光催化除鈾性能。

Wang等[32]采用硬模板法合成了介孔g-C3N4(MCN)，將氰酰胺溶液在70 ℃下進(jìn)行攪拌，在溶液中加入12 nm的SiO2，混合物在70 ℃下過夜攪拌蒸干，將混合物在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下550 ℃加熱聚合4 h，將得到的黃色粉末置于4 mol/L的NH4HF2溶液中處理24 h，移除粉末中的SiO2，具體步驟見圖8。得到的MCN1.0光催化除鈾效率相較于塊狀g-C3N4提高6.75倍。效率的提高主要是因?yàn)镸CN材料較大的比表面積提供了更多的活性位點(diǎn)，光利用效率和光生載流子的分離效率均得到了顯著提高。

圖8 MCN樣品制備示意圖Fig.8 Sample preparation diagram of MCN

蔣麗等[33]采用SiO2和雙氰胺超聲溶解于去離子水中，在70 ℃下加熱12 h蒸干，在550 ℃加熱聚合4 h，將得到的黃色粉末置于100 mL的1 mol/L HF中，超聲24 h，得到三維大孔g-C3N4。表征結(jié)果表明，三維大孔g-C3N4比表面積顯著增加，具有良好的三維貫通性(見圖9)，對可見光的吸收明顯增強(qiáng)。三維大孔g-C3N4相較于塊狀g-C3N4具有更高的光催化除鈾活性，去除效率是塊狀g-C3N4的5.9倍。

圖9 樣品的SEM和TEM照片。(a,b)塊狀g-C3N4，(c,d)三維大孔g-C3N4Fig.9 SEM and TEM images of bulk g-C3N4 (a, b) and 3D macroporous g-C3N4 (c, d)

2.2 二元g-C3N4基異質(zhì)結(jié)催化劑

構(gòu)建二元異質(zhì)結(jié)是提升g-C3N4光催化除鈾性能的主要手段，二元光催化劑基于兩種半導(dǎo)體的不同能帶結(jié)構(gòu)可以分為四種類型：(1)Type-I型異質(zhì)結(jié)(跨立型排列)，(2)Type-II異質(zhì)結(jié)(錯開型排列),(3)Type-III異質(zhì)結(jié)(破隙型排列)，(4)Z型異質(zhì)結(jié)。不同二元異質(zhì)結(jié)類型能帶排列結(jié)構(gòu)如圖10所示。

在光催化除鈾領(lǐng)域Type-II型異質(zhì)結(jié)受到了最多的關(guān)注，因其組成的兩個半導(dǎo)體之間獨(dú)特的能帶排列結(jié)構(gòu)有利于載流子的分離，在典型的Type-II異質(zhì)結(jié)中，半導(dǎo)體1(SC1)的導(dǎo)帶和價帶都低于半導(dǎo)體2(SC2)，同時兩種半導(dǎo)體的帶隙相互重疊，這種獨(dú)特的排列結(jié)構(gòu)允許在不同的半導(dǎo)體材料中積累帶有相反電荷的載流子，從而降低了載流子復(fù)合的概率，促進(jìn)光催化反應(yīng)[34-36]。

圖10 不同二元異質(zhì)結(jié)類型能帶排列結(jié)構(gòu)Fig.10 Different types of heterojunction band alignments

Wang等[36]以硫脲和鎢酸作為前驅(qū)體(見圖11(a))，采用煅燒法制備了g-C3N4/WS2(CN/WS2)。通過TEM照片(見圖11(b)、(c))可以看出，g-C3N4呈現(xiàn)出了類似石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)，在g-C3N4/WS2中，WS2摻雜到了g-C3N4薄片中，而這種緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)有利于提高光催化反應(yīng)活性，而WS2的加載保持了g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)。通過不同配比g-C3N4/WS2催化劑的光催化還原除鈾實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖11(d))可以看出，CN/WS2-5體現(xiàn)出了最高的去除效率，是塊狀g-C3N4的3.1倍。g-C3N4/WS2能帶結(jié)構(gòu)見圖11(e)，由圖可以看出CN/WS2是Type-II型催化劑，g-C3N4在光照的條件下產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于g-C3N4的CB比WS2的CB更負(fù)，所以光生電子會從g-C3N4的CB遷移到WS2的CB，在WS2的CB將U(VI)還原為U(IV)。

圖11 g-C3N4和g-C3N4/WS2的合成示意圖(a)；g-C3N4(b)和g-C3N4/WS2(c)的TEM照片； 不同配比g-C3N4/WS2的光催化除鈾結(jié)果(d)；以及g-C3N4/WS2光催化除鈾機(jī)理圖(e)Fig.11 Schematic diagram of synthesis of g-C3N4 and g-C3N4/WS2 (a)； TEM images of g-C3N4 (b) and g-C3N4/WS2 (c)； removal efficiency of different ratio g-C3N4/WS2 (d)； and mechanism diagram of g-C3N4/WS2 (e)

Li等[17]采用三聚氰胺熱縮聚的方法合成g-C3N4，然后采用溶劑熱法合成CdS/g-C3N4(CdS/CN)。根據(jù)總態(tài)密度和分波態(tài)密度可以看出，CdS/CN是Type-II型異質(zhì)結(jié)(見圖12(a))。所以光生電子會從CB低的g-C3N4流向CB相對較高的CdS，在CdS的表面發(fā)生U(VI)的還原反應(yīng)(見圖12(b))。

Z型異質(zhì)結(jié)兩個半導(dǎo)體的排列結(jié)構(gòu)與Type-II型異質(zhì)結(jié)類似，但在光反應(yīng)中SC1的光生電子會與SC2的光生空穴中和，SC1光生空穴會在其VB累積，因此SC1的VB會保持高的氧化水平，SC2光生電子會在其CB累積，因此SC2的CB會保持高的還原水平。基于這種獨(dú)特的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，Z型異質(zhì)結(jié)相對于Type-II型異質(zhì)結(jié)優(yōu)勢在于可以保持兩個半導(dǎo)體的高氧化和高還原效率。

Liu等[37]采用尿素在600 ℃焙燒2 h制備g-C3N4，混合不同比例的TiO2，加入去離子水配成g-C3N4/TiO2水溶液，在80 ℃加熱5 h蒸干至粉狀，然后400 ℃煅燒2 h，冷卻后研磨成粉，得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑。通過對比g-C3N4，TiO2以及g-C3N4/TiO2不同復(fù)合體光催化除鈾速率，可以看出去除速率最高g-C3N4/TiO2-1(k=0.222 2)的去除速率分別是塊狀g-C3N4(k=0.003 3)和TiO2(k=0.135 9)的67.3倍和1.64倍(見圖13(a))。這是由于g-C3N4/TiO2-1復(fù)合體光催化劑在TiO2的CB上產(chǎn)生的光生電子可以遷移到g-C3N4表面，與g-C3N4VB上的光生空穴復(fù)合猝滅，g-C3N4CB上的光生電子將U(VI)還原為U(IV)。這樣的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制減少了g-C3N4/TiO2光生載流子復(fù)合，有助于提升光催化除鈾效率。

圖12 g-C3N4、CdS和CdS/g-C3N4的 DFT能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算圖(a)和CdS/g-C3N4的光催化除鈾機(jī)理圖(b)Fig.12 DFT band structure calculation of g-C3N4、CdS and CdS/g-C3N4 (a) and photocatalytic uranium removal mechanism diagram of CdS/g-C3N4 (b)

圖13 TiO2、g-C3N4和g-C3N4/TiO2的光催化還原除鈾反應(yīng)速率常數(shù)(a); 以及g-C3N4/TiO2在模擬太陽光照射下的去除機(jī)理圖(b)Fig.13 Rate constant (k) of U(VI) photocatalytic reduction by TiO2, g-C3N4 and g-C3N4/TiO2 (a); and diagram of proposed mechanism of g-C3N4/TiO2 nanostructures under simulated sunlight irradiation (b)

2.3 三元g-C3N4基異質(zhì)結(jié)催化劑

在g-C3N4基光催化劑光催化除鈾的報(bào)道中，Liu等[14]通過引入貴金屬Ag合成了g-C3N4/Ag/TiO2三元催化劑。貴金屬Ag的引入主要是由于貴金屬的費(fèi)米能級通常低于半導(dǎo)體材料，當(dāng)貴金屬沉積于半導(dǎo)體材料上時，半導(dǎo)體材料在光照情況下產(chǎn)生的光生電子可快速向貴金屬遷移，從而使材料的整體費(fèi)米能級降低。從光致發(fā)光光譜的結(jié)果來看(見圖14(a))，相比g-C3N4/TiO2，引入貴金屬Ag形成三元催化劑，可以有效地降低光生電子-空穴復(fù)合速率。從去除效果來看(見圖14(b))，g-C3N4/Ag/TiO2三元催化劑光催化除鈾的去除率達(dá)到了99%，遠(yuǎn)高于單體或者二元復(fù)合催化劑。圖14(c)是g-C3N4/Ag/TiO2光催化除鈾的機(jī)理圖，g-C3N4、Ag和TiO2的禁帶寬度分別為2.7 eV、0.3 eV和3.2 eV，在光照的情況下，g-C3N4、Ag和TiO2都可以產(chǎn)生光生電子-空穴對，其中Ag可吸收可見光，從而可以被局部表面等離子體共振激活，此外Ag納米顆?？梢援a(chǎn)生一個很強(qiáng)的原位表面電場，激發(fā)g-C3N4和TiO2產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，而Ag產(chǎn)生的光生電子會移動到g-C3N4的VB與光生空穴發(fā)生復(fù)合，TiO2表面的光生電子會移動到Ag表面與Ag產(chǎn)生的光生空穴發(fā)生二次光生載流子的復(fù)合，最終在g-C3N4的CB發(fā)生U(VI)的還原反應(yīng)。

圖14 樣品的光致發(fā)光光譜(a)；不同催化劑的光催化除鈾效率(b)；g-C3N4/Ag/TiO2的光催化除鈾機(jī)理圖(c)Fig.14 Photoluminescence spectra of the sample (a)； photocatalytic uranium removal efficiency of different catalysts (b)； and mechanism diagram of photocatalytic removal of uranium by g-C3N4/Ag/TiO2 (c)

3 結(jié)語與展望

光催化還原技術(shù)因其高效、無二次污染、成本低、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種有效的鈾去除方法，而g-C3N4具有制備簡便、制備成本低、能帶結(jié)構(gòu)合適、穩(wěn)定性及光電性能出色等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的光催化除鈾材料，因此本文對光催化除鈾的機(jī)理以及應(yīng)用于光催化除鈾研究的g-C3N4基材料進(jìn)行了綜述。

雖然目前對于g-C3N4基光催化劑在光催化除鈾方面取得了一些研究進(jìn)展，但距離實(shí)際應(yīng)用還有很大差距，仍然有一些問題亟待解決。

(1)光催化除鈾是利用光催化劑吸收光能激發(fā)產(chǎn)生光生電子將含鈾廢水中易溶的U(VI)還原為難溶的U(IV)實(shí)現(xiàn)鈾的去除，然而被還原的難溶U(IV)會沉積在光催化劑的表面，占據(jù)光催化劑活性位點(diǎn)使除鈾效率下降，因此如果在空間上分離光催化劑活性位點(diǎn)和鈾沉淀位點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)光催化除鈾的連續(xù)高效運(yùn)行。光電催化法可以有效地解決光催化法的上述缺陷，因此開發(fā)固定型g-C3N4基光催化劑對于光電催化除鈾連續(xù)高效運(yùn)行具有重要意義。

(2)目前對于光催化除鈾的研究，以合成水為主，主要研究單一無機(jī)離子或者有機(jī)離子的影響。雖然研究單一離子對U(VI)去除影響以及探究影響機(jī)制是有益的，但實(shí)際含鈾廢水的情況和合成水有很大的不同，實(shí)際水可能是大量的無機(jī)物、有機(jī)物以及微生物等的混合物，不同成分之間可能存在協(xié)同或者抵消作用，因此面向?qū)嶋H含鈾廢水的g-C3N4基光催化劑開發(fā)應(yīng)該在今后的研究中得到重視。

(3)水處理成本是判斷水處理技術(shù)是否可以大范圍使用的重要考量因素，而g-C3N4基光催化劑在光催化除鈾的研究中很少對此進(jìn)行闡述。建議在今后的研究中，應(yīng)該從g-C3N4基光催化劑合成成本、催化劑耐久性、再生費(fèi)用等角度進(jìn)行成本效率評價。

值得欣慰的是，在現(xiàn)有的g-C3N4基光催化劑光催化除鈾的研究中，2020年以后發(fā)表的文章占比在80%以上。在可預(yù)見的未來，g-C3N4基材料光催化除鈾技術(shù)將會變成一個很有前景的鈾污染治理技術(shù)，將成為g-C3N4基材料光催化產(chǎn)氫以及光催化二氧化碳還原之外，另外一個重要的應(yīng)用場景。