負(fù)載型水處理劑的制備及應(yīng)用

祝婷，夏勇，羅常明，黃星，譚洲洋

（1.長(zhǎng)沙中聯(lián)消防機(jī)械有限公司，長(zhǎng)沙 410200 ；2.湖南中偉新能源科技有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410625）

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)水體污染防治工作的重視，尋找高效、低成本的水處理劑，從水體中除去重金屬離子、油類、含苯基類、染料等污染物變得日益重要。去除水體中污染物的方法包括生物氧化法、離子交換法、化學(xué)反應(yīng)法和吸附法等[1]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好等特點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。多孔材料因其表面積大、孔隙豐富等特點(diǎn)，常作為水中污染物的吸附劑。但其純粹的吸附性，不足以達(dá)到很好的污染物去除效果，因此可通過(guò)負(fù)載手段，提高多孔材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用效果[2，3]。本文主要就負(fù)載型水處理劑的制備方法及其在重金屬離子廢水、油類廢水、含苯基類廢水、染料廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

1 水處理劑的制備方法

目前，以多孔材料為載體，通過(guò)負(fù)載手段制備水處理劑的方法很多，包括溶膠-凝膠法、浸漬法、離子交換法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：組分高度均勻、比表面積高；孔徑分布均勻、可控；活性高。

Adam F 等[4]通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)分別在堿性、中性和酸性介質(zhì)中，合成了二氧化硅負(fù)載無(wú)定形鉬復(fù)合催化劑，對(duì)去除溶液中的苯甲醛有很好的效果。Wang B等[5]以多孔非金屬礦物硅藻土為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合材料，并通過(guò)在紫外光照射下對(duì)羅丹明B 的降解效果，研究TiO2/硅藻土復(fù)合材料的光催化活性和吸附能力，所制備的水處理劑活性高、穩(wěn)定性好，在750℃煅燒時(shí)，對(duì)羅丹明B 的去除效率最佳。

1.2 浸漬法

浸漬法是將載體材料浸泡在含有活性組分的溶液中，浸漬一段時(shí)間后，除去余下的溶液，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、活化等工藝，得到水處理劑，制備過(guò)程見(jiàn)下圖。浸漬法操作簡(jiǎn)單實(shí)用，是制備負(fù)載材料常用的方法之一。

浸漬法制備流程

Wang G 等[6]以磷鎢酸為活性成分，采用超聲浸漬法制備了二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑，并對(duì)并噻吩的氧化脫硫催化穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。Xu X 等[7]采用濕法浸漬法，將氧化鎂負(fù)載在粉煤灰上，用于吸附水溶液中的氟。在pH 值為3.0、濃度為100mg/L、溫度為318K 的條件下，對(duì)氟的吸附量可達(dá)6.0mg/g。

1.3 離子交換法

離子交換法是將載體材料表面的離子與活性組分交換，將活性組分交換到載體上，然后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒、還原等后處理過(guò)程，最終制得負(fù)載型水處理劑。離子交換反應(yīng)一般是可逆的過(guò)程，制得的水處理劑具有活性高、分散性好等特點(diǎn)。該法適用于制備含量低、利用率高的貴金屬催化劑，也常用于沸石分子篩、離子交換樹(shù)脂的改性過(guò)程。

譚萬(wàn)春等[8]通過(guò)離子交換法在天然沸石上負(fù)載Fe3O4，制備Fe3O4/沸石水處理劑，該材料能夠循環(huán)使用，經(jīng)5 次使用后，對(duì)模擬苯酚廢水的去除率基本保持不變，而且在60min 之內(nèi)對(duì)100mg/L 的模擬苯酚廢水的吸附率達(dá)到90%以上。

1.4 其他制備方法

Visa M 等[9]用水熱法合成了一種新型的氧化鎢-粉煤灰復(fù)合材料，將納米氧化鎢摻入粉煤灰的微觀結(jié)構(gòu)中可得到更均勻的聚集體且孔表面分布規(guī)則。該材料將光催化性和吸附性相結(jié)合，顯著提高了對(duì)染料和金屬Cu2+的去除效率。

李東等[10]采用液相化學(xué)沉積法制備凹凸棒石黏土負(fù)載納米Cu2O 復(fù)合吸附劑，該吸附劑分散較好，凹凸棒石黏土表面未有大量聚集的納米Cu2O，吸附性與光催化性協(xié)同作用，提高了對(duì)模擬染料廢水的去除能力，去除效率達(dá)到93%以上。

2 水處理劑的應(yīng)用

以多孔材料為載體，制備的水處理劑以優(yōu)異的吸附性、光催化性以及官能團(tuán)絡(luò)合能力，在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 油類污染物的處理

隨著石油經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，油類易進(jìn)入水環(huán)境，在表層形成水膜，致使水體缺氧，水下生物大量死亡，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[11]。油類常以分散或乳化的形式存在于水溶液中。用于去除油類污染物的方法主要有吸附法、空氣浮選法、絮凝法和凝聚法。其中吸附法最常用，多種吸附材料如活性炭、碳纖維和聚氨酯泡沫體被廣泛用于吸附過(guò)程。然而，這些材料吸附能力較低，不能達(dá)到很好的污染物去除效果。通過(guò)將多孔材料改性制成負(fù)載型材料，可明顯提高處理效果。

Zhang Y 等[12]制備了磷酸鋯摻雜混合硅膠/PSF復(fù)合膜，處理含油污水效果顯著。Chen C 等[13]制備了錳鐵銅/氧化鋁催化劑，用于石油煉油廢水的處理，該復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)含油廢水的去除效果顯著。

由于膨脹石墨質(zhì)量輕，會(huì)浮在水面上，在油污吸附方面更有優(yōu)勢(shì)。在其表面負(fù)載磁性微粒、吸附油污后，更便于從廢水中分離回收。Ding X 等[14]在膨脹石墨表面負(fù)載鈷鐵氧體納米粒子，在最佳條件下對(duì)原油的吸附容量為35.72g/g。Wang C Y 等[15]制備了納米Fe3O4/膨脹石墨復(fù)合材料，提高了對(duì)油類污染物的吸附效果。

2.2 含苯基類廢水的處理

苯基化合物屬于有機(jī)化合物，具有較強(qiáng)的生物毒性且難以降解。此類廢水未經(jīng)處理排入環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境惡化，甚至?xí){人類的生命健康。

Zhang G Y 等[16]以γ-Al2O3作為載體，采用浸漬法制備了Fe2O3/Al2O3水處理劑，用于去除水中的苯酚，去除率達(dá)到97.98%，而且該水處理劑可以重復(fù)使用。Gu C 等[17]制備了納米零價(jià)鐵/蒙脫石，用于除去水中的硝基苯。該復(fù)合材料反應(yīng)活性高，對(duì)硝基苯有較高的去除率。Russo AV 等[18]用天然斜發(fā)沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵去除水溶液中的芳香烴類化合物，在緩沖溶液的pH 值為3—4、溫度為20℃、苯柱內(nèi)的水力停留時(shí)間為40min 的條件下，其對(duì)苯的降解效率達(dá)到80%，且這種穩(wěn)定性至少能保持600min。

2.3 染料廢水的處理

染料廢水具有色度高、懸浮物多、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，降解難度大。大多數(shù)的染料毒性較大，易給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重威脅。

Zheng L[19]制備了硅藻土/殼聚糖-鐵（Ⅲ）復(fù)合吸附劑，用于去除陰離子偶氮染料，這種復(fù)合吸附劑表現(xiàn)出很好的吸附性能。Ke D 等[20]制備了聚氨酯-凹凸棒石復(fù)合材料，用于孔雀石綠染料廢水的處理。Duan L等[21]用過(guò)一硫酸鹽改性氧化錳分子篩，改性的復(fù)合催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在可見(jiàn)光照射下，活性明顯提高。翟永清等[22]通過(guò)液相沉淀法將CeO2負(fù)載在經(jīng)H2SO4活化的粉煤灰上，并將制得的復(fù)合材料用于降解酸性紅B模擬染料廢水，在日光照射下反應(yīng)120min，脫色率為93.2%；在紫外光照射下反應(yīng)120min，脫色率為97.5%。李莉等[23]分別用簡(jiǎn)單混合法和固相分散法兩種方法制備TiO2/HZSM-5 型分子篩水處理劑，用于去除水中的甲基橙。結(jié)果表明：當(dāng)TiO2與HZSM-5 的質(zhì)量比小于0.05 時(shí)，隨著分子篩質(zhì)量的增加，固相分散法制備的水處理劑對(duì)甲基橙的去除率增大；當(dāng)TiO2與HZSM-5 的質(zhì)量比為0.02—0.05 時(shí)，光催化性保持平穩(wěn)。單獨(dú)使用TiO2的降解效率為32.7%，而復(fù)合水處理劑的降解效率為68.8%。商丹紅等[24]將鐵負(fù)載在粉煤灰上制成復(fù)合材料，研究其對(duì)活性黃染料廢水的脫色效果。在pH 值為1.7、COD 濃度為200mg/L 的活性黃染料廢水中，加入0.005g/mL 的復(fù)合材料和1.13mol/L 的H2O2溶液1.0mL，反應(yīng)一段時(shí)間后，染料廢水中的COD 去除率為63%、脫色率高達(dá)99%，脫色效果明顯。

2.4 重金屬離子廢水的處理

Singhon R 等[25]將脫乙酰殼聚糖負(fù)載在二氧化硅上，制備了復(fù)合吸附劑用于除去溶液中的Cu2+。由于殼聚糖具有-NH2、-OH 等官能團(tuán)，能夠與Cu2+發(fā)生配位作用，對(duì)于Cu2+的去除效果明顯。Fellenz N 等[26]用氨丙基改性介孔二氧化硅除去重金屬Cr（Ⅵ），最大吸附量為87.1mg/g。該材料易再生，可重復(fù)使用，在工業(yè)上具有一定的應(yīng)用前景。He S 等[27]制備了兩種新的二氧化硅負(fù)載多齒配體的吸附劑，對(duì)Pb2+、Hg2+進(jìn)行吸附，對(duì)Hg2+的最大吸附容量為225.8mg/g，吸附過(guò)程由膜擴(kuò)散控制且為二階模型。李路華等[28]制備了殼聚糖/活性炭復(fù)合材料用于除去污水中的Hg2+，在pH 值為3.7、反應(yīng)時(shí)間為25min 的條件下，Hg2+的去除率高達(dá)99.56%，比單獨(dú)用活性炭去除Hg2+的效率提高了17.22%。

3 結(jié)語(yǔ)

以來(lái)源廣泛的多孔材料為載體制備負(fù)載型水處理劑，可減少生產(chǎn)成本。

制得的負(fù)載型水處理劑在水處理過(guò)程中，能夠回收利用，不會(huì)造成二次污染。

制備的水處理劑具有再生性，可多次循環(huán)利用。

以多孔材料為載體制備的多功能性水處理劑，可通過(guò)吸附、催化、絡(luò)合等協(xié)同作用，提高對(duì)廢水的處理效果。