電化學(xué)高級(jí)氧化在噴漆廢水處理中的應(yīng)用

劉逸凡

（廈門科林爾環(huán)保有限公司，福建 廈門 361009）

1 樹脂工藝品噴漆工藝流程及廢水組分

樹脂工藝品的噴漆流程主要分為堿洗及表面噴漆兩部分，過程中產(chǎn)生的廢水主要有堿泡清洗廢水、堿泡換槽廢水、水簾柜廢水、噴淋塔廢水，雖然產(chǎn)生的廢水量較少，但其含有酮類（丙酮）、酯類（丁酯）、醇類（丁醇）、醇醚（單丁醚）、芳烴類（如二甲苯、甲苯）等有機(jī)難降解化學(xué)物質(zhì)，需要處理達(dá)標(biāo)后才可排放。

2 企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)及處理現(xiàn)狀

某工藝品噴漆加工企業(yè)廢水產(chǎn)量較小，日產(chǎn)生廢水約3m3，其中，堿泡換槽廢水產(chǎn)量每月約2m3、堿泡清洗廢水產(chǎn)量每日約為2m3、水簾柜廢水產(chǎn)量每周約為2m3、噴淋塔廢水產(chǎn)量每周約為2m3。上述各類廢水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。該企業(yè)改造前采用的是pH調(diào)節(jié)+混凝沉淀+AO 活性污泥法處理廢水，未對(duì)廢水進(jìn)行高、低濃度的分離收集，直接將廢水排入生化系統(tǒng)，而且運(yùn)行人員為兼職人員，難以用專業(yè)的方法對(duì)生化池進(jìn)行工藝調(diào)整，造成系統(tǒng)內(nèi)活性污泥池運(yùn)行狀況不佳，處理出水經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)情況，因此需要對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行改造。改造后廢水排放執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 31962—2015）中B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)見下表2。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)

表2 廢水排放指標(biāo)

3 電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是指根據(jù)水中需要去除污染物的種類和性質(zhì)，在兩個(gè)主電極之間填充高效催化劑（或催化手段）及一些輔助劑，組成去除某種或某一類有機(jī)或無機(jī)污染物的最佳復(fù)合填充材料作為粒子電極，并將其置于結(jié)構(gòu)為方形或圓形的復(fù)合床內(nèi)。當(dāng)需要處理的廢水流經(jīng)電化學(xué)高級(jí)氧化復(fù)合床裝置時(shí)，在一定的操作條件下，裝置內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的羥基自由基和新生態(tài)的混凝劑[1]。羥基自由基（·OH）是標(biāo)準(zhǔn)電極電位（氧化電位2.8V），氧化電位僅次于F2（氧化電位2.87V），比H2O2（氧化電位1.77V）及O3（氧化電位2.07V）的氧化電位還要高，因此是極強(qiáng)的氧化劑，有機(jī)物在強(qiáng)氧化性作用下會(huì)被分解。通過混凝、吸附、絡(luò)合、置換等共同作用，廢水中的污染物會(huì)被迅速去除[2]。電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備的運(yùn)行只需要設(shè)置好電壓，以電能作激發(fā)能（脈沖電源）、以無機(jī)物作引發(fā)，利用空氣中O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2O2，再進(jìn)一步將其分解生成·OH。與濕式氧化、超臨界水氧化、超聲波、芬頓等高級(jí)氧化設(shè)備相比，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在運(yùn)行過程中不需要使用額外的藥劑，只需要利用電能運(yùn)行，運(yùn)行成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)、適用運(yùn)行工況廣、操作簡單。

4 工藝方案設(shè)計(jì)

在本次噴漆廢水改造工程中，考慮到該企業(yè)運(yùn)行操作人員為兼職人員，工作時(shí)間安排較少，工藝設(shè)計(jì)需要考慮操作簡便及操作時(shí)間較少的要求，因此設(shè)計(jì)采用pH 調(diào)節(jié)+混凝沉淀+電化學(xué)高級(jí)氧化+水解酸化+接觸氧化的方式。在混凝劑實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加藥的同時(shí)，主體處理設(shè)施的電化學(xué)高級(jí)氧化、生物膜處理工藝模式運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡單，減少了人工操作的時(shí)間及對(duì)運(yùn)行水平的要求，噴漆廢水工藝流程見圖1。在本次改造中，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)作為生化前置的預(yù)處理核心，采用小型電化學(xué)高級(jí)氧化裝置，并在電源間填充專利電催化復(fù)合填料（見圖2）。

圖1 噴漆廢水工藝流程

圖2 電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備實(shí)物

5 高級(jí)氧化調(diào)試方法運(yùn)行影響因素分析

本項(xiàng)目采用集中收集高濃度廢水后再分批少量處理的方式進(jìn)行負(fù)荷分配，以保證后端生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行，在調(diào)試過程中可以按需求適量調(diào)整系統(tǒng)負(fù)荷。因進(jìn)水中含有的氮磷成分較少，高級(jí)氧化調(diào)試過程中進(jìn)出設(shè)備水樣的污染物檢測(cè)以COD、BOD5為主。COD檢測(cè)采用國標(biāo)重鉻酸鉀法，BOD5檢測(cè)采用國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)稀釋法。

高級(jí)氧化調(diào)試需要先對(duì)濾料進(jìn)行浸泡及氣水反洗，以去除材料中含有的無機(jī)顆粒，然后持續(xù)對(duì)填料進(jìn)行通電，通電電壓控制在低壓24V，持續(xù)一周后進(jìn)入正式的污水調(diào)試階段。在污水調(diào)試階段先配合生化處理低濃度進(jìn)水一周，通過回用水稀釋將COD控制在200mg/L 左右，再將COD 逐步提升至正常負(fù)荷（1000mg/L 左右）。通過調(diào)整電壓并持續(xù)檢測(cè)去除率找出設(shè)備運(yùn)行的最佳電壓范圍。運(yùn)行過程中需保證氣水反洗的固定周期及效果，反洗周期控制在1—2d。

在項(xiàng)目調(diào)試穩(wěn)定后，取現(xiàn)場(chǎng)水樣對(duì)高級(jí)氧化設(shè)備繼續(xù)進(jìn)行調(diào)試試驗(yàn)，模擬現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的停留時(shí)間和水力負(fù)荷，并對(duì)不同工況下的處理情況進(jìn)行模擬，為后續(xù)的運(yùn)行方式優(yōu)化及設(shè)備的技術(shù)改進(jìn)提供理論依據(jù)。

6 調(diào)整不同工況對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備運(yùn)行的影響

6.1 進(jìn)水SS 對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響

運(yùn)行過程中，通過控制混凝沉淀池的加藥量，測(cè)試在不同進(jìn)水SS 濃度下出水COD 及BOD5的變化情況。

在進(jìn)水COD 濃度為1300mg/L 左右、BOD5濃度為330mg/L 左右、pH 值為7.5、運(yùn)行電壓為50V 的條件下進(jìn)行測(cè)試，采樣周期控制為8h，每次測(cè)試前保證填料已進(jìn)行充分反洗。在不同進(jìn)水SS 濃度下，出水COD及BOD5濃度的變化情況見圖3、圖4。

圖3 出水COD 濃度隨進(jìn)水SS 濃度的變化情況

圖4 出水BOD5 濃度隨進(jìn)水SS 濃度的變化情況

從圖3、圖4 可以看出，在相同水質(zhì)條件下，隨進(jìn)水SS 濃度的增加，出水COD 的去除率有所下降。進(jìn)水BOD5濃度隨進(jìn)水SS 濃度增加時(shí)，出水BOD5濃度有下降趨勢(shì)。SS 濃度為12mg/L 時(shí)因加入絮凝劑的量較多，大顆粒的部分有機(jī)物被沉降，進(jìn)水COD 濃度較低，經(jīng)高級(jí)氧化處理后出水BOD5濃度上升說明提升了可生化性。隨著COD 去除率的上升，出水BOD5濃度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦呒?jí)氧化填料上的有效位置被無機(jī)物占據(jù)，對(duì)有機(jī)物的吸附降解能力產(chǎn)生一定影響。觀察BOD5濃度的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)出水可生化性下降，說明在高SS 濃度影響下氧化反應(yīng)的去除效果會(huì)受到影響。通過上述的實(shí)驗(yàn)過程分析，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水SS 濃度是影響電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素，運(yùn)行時(shí)需要注意混凝沉淀池的沉淀效果并及時(shí)對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗。

6.2 曝氣強(qiáng)度對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響

在進(jìn)水COD 濃度為1250mg/L 左右、BOD5濃度為320mg/L 左右、pH 值為7.5、運(yùn)行電壓為50V 的條件下進(jìn)行測(cè)試，采樣周期控制為3h，每次測(cè)試運(yùn)行前保證填料已進(jìn)行充分反洗。不同曝氣強(qiáng)度下出水的COD及BOD5濃度的變化情況見表3。

表3 出水COD、BOD5 濃度隨曝氣強(qiáng)度的變化情況

運(yùn)行中曝氣主要是為了提供生成·OH 所需的氧氣。通過測(cè)試結(jié)果分析，在不曝氣情況下因沒有充分的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，限制了·OH 的生成，對(duì)于COD 的去除及污水整體可生化性的提升效果較差。在微曝氣條件下，催化氧化效率最高。隨著曝氣強(qiáng)度的增加，填料受到擾動(dòng)，已吸附的有機(jī)物在機(jī)械碰撞下被釋放，造成COD 去除率及出水可生化性的下降。

6.3 運(yùn)行電壓對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響

在進(jìn)水SS 濃度≤20mg/L、COD 濃度為1240mg/L左右、BOD5濃度為260mg/L 左右、pH 值為7.5、運(yùn)行電壓為0—50V 的條件下進(jìn)行測(cè)試，采樣周期為3h，每次測(cè)試運(yùn)行前保證填料已進(jìn)行充分反洗。不同運(yùn)行電壓下出水COD 及BOD5濃度的變化情況見圖5、圖6。

從圖5、圖6 可以看出，隨著運(yùn)行電壓的升高，COD 去除率顯著上升，出水可生化性也得到明顯提升，這是因?yàn)殡S著電壓的升高，在電極板間距不變的情況下，極板間電場(chǎng)強(qiáng)度增加，催化劑的激發(fā)程度增加，促進(jìn)了·OH 的生成，設(shè)備的有機(jī)物處理能力獲得提升，但過高的運(yùn)行電壓會(huì)造成電能的浪費(fèi)，因此需要合理設(shè)定電壓。

圖5 不同運(yùn)行電壓下COD 濃度變化情況

圖6 不同運(yùn)行電壓條件BOD5 濃度變化情況

6.4 極板間距對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響

取混凝池出水，在實(shí)驗(yàn)室等比例縮放設(shè)備中進(jìn)行測(cè)試，控制相同的停留時(shí)間、表面負(fù)荷。準(zhǔn)備4 組不同長寬比的設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)水SS 濃度≤20mg/L、進(jìn)水pH 值為7.5、運(yùn)行電壓為50V 的條件下進(jìn)行測(cè)試，運(yùn)行周期為8h，每次測(cè)試運(yùn)行前保證填料已進(jìn)行充分反洗。不同的電極板間距下出水COD 及BOD5濃度的變化情況見圖7、圖8。

圖7 出水COD 濃度隨極板間距變化情況

圖8 出水BOD5 濃度隨極板間距變化情況

從圖7、圖8 可以看出，隨著極板間距的增加，COD 去除率顯著下降，出水可生化性降低，這是因?yàn)樵陔妷翰蛔兊那闆r下，隨著極板間距的增大，極板間電場(chǎng)強(qiáng)度減小，催化劑的激發(fā)程度降低，減弱了·OH的生成，設(shè)備的有機(jī)物綜合處理能力下降。

適當(dāng)?shù)販p小極板間距有利于處理效果的提升，但實(shí)際工程中需考慮水力影響及檢修方面的問題，而且在表面負(fù)荷不變的情況下增加長寬比會(huì)增加電極板表面積，增加成本。

7 結(jié)語

（1）通過長達(dá)30d 的運(yùn)行調(diào)試，在噴漆廢水進(jìn)水COD 濃度為1000—1500mg/L、BOD5濃度為200—300mg/L 的工況下，COD 去除率可以穩(wěn)定在20%以上，其中去除的有機(jī)污染物以易降解污染物為主。出水BOD5濃度較進(jìn)水BOD5濃度有所提升，這是因?yàn)橐捉到庥袡C(jī)物在·OH 及電解作用下被降解，部分BOD5被直接礦化；難降解有機(jī)物在破環(huán)斷鏈后部分COD轉(zhuǎn)化為BOD5，提升了處理后污水的可生化性。在實(shí)際的運(yùn)行測(cè)試中，經(jīng)過電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備處理后，出水COD 濃度下降、可生化性提升，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

（2）電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備在處理噴漆廢水時(shí)需要注意調(diào)控好進(jìn)水SS 濃度并控制曝氣強(qiáng)度處于微曝狀態(tài)，在運(yùn)行中要做到電壓的靈活控制保證前段混凝反應(yīng)池穩(wěn)定運(yùn)行、填料得到充分反洗。在工藝設(shè)計(jì)方面，適當(dāng)?shù)販p小電極間距有利于電化學(xué)高級(jí)氧化設(shè)備處理效果的提升，但需要根據(jù)工程實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行調(diào)整。