復(fù)合熔鹽介質(zhì)電化學(xué)實時測試系統(tǒng)的設(shè)計與制備*

邵 勇 潘家琛 郭平義

（江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212000）

引言

為了推動高校教育教學(xué)改革，鼓勵教師運用專業(yè)知識特長，自主創(chuàng)新解決實驗教學(xué)過程中的重點或難點問題，學(xué)校開展高校教師自主研制教學(xué)儀器設(shè)備項目工作。這些教學(xué)儀器設(shè)備由我校教職工自行設(shè)計和研制，用于實驗教學(xué)的儀器設(shè)備及輔助實驗教學(xué)系統(tǒng)，也可支撐綜合性、研究設(shè)計性、創(chuàng)新性實驗的改革與創(chuàng)新，更好地服務(wù)學(xué)校人才培養(yǎng)工作。

目前，國內(nèi)外一些走在前沿的科研隊伍，對熔鹽電化學(xué)、熔鹽的電極反應(yīng)過程、熔鹽中材料的腐蝕性能、鹵化物熔體熔鹽電池中硫的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)進行了基礎(chǔ)性研究。而熔鹽電化學(xué)體系相比于常溫電化學(xué)體系更加復(fù)雜，反應(yīng)環(huán)境控制更苛刻，需要系統(tǒng)高溫專業(yè)知識。測試系統(tǒng)多用于專門從事高溫研究的專業(yè)人員，而且此設(shè)備都已自主研發(fā)和制備為主[1]。

據(jù)目前所知，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的可以構(gòu)成熔鹽的陰離子和陽離子約百種，其中陰離子的種類不到陽離子的一半。在實際操作中，研究工作者可以根據(jù)不同的研究需求來確定不同的熔融鹽體系以及熔融鹽配比。目前我們所見到的大多數(shù)熔鹽都是二元和多元混合熔鹽和含有配位陰離子的熔鹽。近代熔鹽理論得到了迅速發(fā)展，科學(xué)家證明熔鹽具有“短程有序”“長程無序”的結(jié)構(gòu)特點，進一步證明熔鹽是一種離子熔體。目前，熔鹽的分類基本上都是基于熔鹽的工作溫度，即高溫、中溫、室溫和低溫四種溫度系統(tǒng)。但這四類溫度體系之間并沒有非常精確的溫度的限制。而本文所研究的高溫熔鹽體系討論的是實驗溫度600℃-900℃的熔鹽體系。

一、測試系統(tǒng)研制目的和意義

金屬材料腐蝕科學(xué)與防護是本校材料學(xué)院特色專業(yè)之一，近年招生數(shù)量逐步增加，因此本項目主要針對本科生教學(xué)與研究生科研而提出。在“材料腐蝕與防護”和“材料表面工程技術(shù)”等專業(yè)課程中一個重要的內(nèi)容就是各種金屬覆蓋層的制備及其性能研究，復(fù)合高溫熔鹽介質(zhì)電沉積及電化學(xué)實時測試系統(tǒng)就是一種金屬覆蓋層的制備方法與分析手段。電沉積介質(zhì)可分為水溶液、高分子溶液及熔融鹽三類，前兩類在腐蝕與防護實驗室非常普遍，已經(jīng)用于本科生教學(xué)與研究生科研，而熔融鹽電沉積系統(tǒng)因其設(shè)備的復(fù)雜性與較高的技術(shù)要求，在實驗室中是缺少設(shè)備的，需要完善。

熔鹽電沉積的優(yōu)點很多，如具有較寬的沉積溫度范圍（150℃-1000℃）、寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，而且電化學(xué)反應(yīng)迅速，電流密度可達(dá)10A/cm2（水溶液約0.3A/cm2），相對能量損失也更小一些，目前已經(jīng)用來沉積有色金屬（Al、Mg、Mn等），過渡族金屬（Fe、Ni、Co、W等）、稀有金屬（Y、Eu、Yb等）和硼化物、碳化物陶瓷。整套設(shè)備還可以進行高溫電化學(xué)測試，只需要增加特定熔鹽參比電極，就可以測試所有電化學(xué)曲線，如循環(huán)伏安、計時電位曲線、動電位極化曲線等分析。這些實驗過程無論是對于本科生課內(nèi)實驗、課程設(shè)計與畢業(yè)設(shè)計，還是研究生日常研究，經(jīng)過這套裝置的實驗演示和學(xué)習(xí)，可以覆蓋整個高溫電沉積基礎(chǔ)實驗操作過程[2]。

二、測試系統(tǒng)的特點

此套測試系統(tǒng)設(shè)計實驗環(huán)境特殊，同時要滿足高溫、熔融鹽、真空、保護氣氛等多項要求，會涉及一些特殊組件。完整的全套設(shè)備要么不能完全滿足實驗條件，要么價位偏高，已經(jīng)有一些科研院所也都是自制完成的，多為技術(shù)成熟的高溫腐蝕與防護研究課題組。而整套高溫熔鹽設(shè)備的設(shè)計由于各課題組研究側(cè)重點的差異，設(shè)計形貌及組裝的組件也各不相同。

因此，此套測試系統(tǒng)的提出在技術(shù)上參考了部分先進高溫腐蝕實驗室的設(shè)備，并將這些自制系統(tǒng)的部分功能融合在一起，根據(jù)多年在高溫腐蝕試驗中的經(jīng)驗進行優(yōu)化，使其組成結(jié)構(gòu)簡單高效、節(jié)省成本。目前市場上銷售的高溫爐僅有井式爐的結(jié)構(gòu)可用于高溫熔鹽電沉積，但是由于熔鹽的高腐蝕性與揮發(fā)性，對井式爐的爐膛及控溫電偶有較高的要求，一般的井式爐不能滿足要求，需要設(shè)計并選擇特定的材料與形狀。此套測試系統(tǒng)的研發(fā)將充分考慮實驗教學(xué)特點并結(jié)合工程技術(shù)的實用性，盡量使設(shè)備操作簡單方便，深入淺出、易學(xué)易懂，便于本科生的教學(xué)[3]。

三、測試系統(tǒng)研制內(nèi)容和基本原理

復(fù)合高溫熔鹽介質(zhì)電沉積及電化學(xué)實時測試系統(tǒng)的設(shè)計與制備涉及的組件有：數(shù)顯溫控系統(tǒng)、控溫?zé)犭娕?、全封閉不銹鋼爐膛及密封裝置、井式加熱爐、循環(huán)冷卻水組件、保護氣氛組件、恒流源、多重氣體干燥系統(tǒng)、混合鹽的脫水裝置、電化學(xué)測試組件、熔鹽參比電極等。

其中熔鹽電沉積系統(tǒng)利用定制不銹鋼爐膛優(yōu)異的高溫耐鹽腐蝕性能和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)力學(xué)性能；高溫?zé)犭娕祭锰沾刹牧细邷亟^緣性與高溫耐鹽腐蝕性能；循環(huán)冷卻水用來冷卻爐膛的密封裝置及氣體輸送系統(tǒng)確保組件安全運行；混合鹽的脫水裝置和保護氣氛用以提高熔鹽電沉積鍍層質(zhì)量；熔鹽參比電極利用了Pt電極的熔鹽惰性及小孔導(dǎo)通[4]。

四、測試系統(tǒng)的技術(shù)路線

整個測試系統(tǒng)分為三個重要組成部分：高溫熔鹽爐及密封組件、保護氣氛組件、高溫電化學(xué)組件。

1.熔鹽電沉積爐及密封組件

此部分是本設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)之一，需要井式加熱爐、全封閉不銹鋼爐膛及密封裝置、循環(huán)冷卻水組件、數(shù)顯溫控系統(tǒng)、高溫?zé)犭娕肌⒒旌消}的脫水裝置等各部分組件。部分組件可以購買再組裝，如數(shù)顯溫控系統(tǒng)和井式加熱爐，而其它組件必須設(shè)計和自制，部分設(shè)計圖如圖1。

圖1 熔鹽爐組件和參比電極示意圖

1-FeCr線，2-出氣口，3-橡皮塞，4-密封圈，5-密封裝置，6-冷卻水管，7-進氣口，8-熱電偶，9-不銹鋼爐管，10-工作電極，11-井式爐，12-石墨坩堝，13-熔融鹽，14-耐火陶瓷，15-純Pt線，16-高溫?zé)o機膠，17-高純氧化鋁管，18-熔融鹽，19-微孔

圖2 爐膛尺寸設(shè)計示意圖

圖3 爐膛托盤與密封裝置圖

2.保護氣氛組件

保護氣氛組件涉及惰性氣體的輸入、干燥、輸出線路設(shè)計及組裝。氣體干燥塔通過多重干燥通入氬氣，干燥劑可選用氫氧化鈉、濃硫酸、無水氯化鈣、五氧化二磷等。氣路組裝需要二通閥門、氣體管道、壓縮氬氣、固定裝置等[5]。

圖4 熔鹽干燥組件示意圖

3.高溫電化學(xué)組件

高溫電化學(xué)組件涉及熔鹽參比電極、對電極、恒流源、電化學(xué)工作站等。

五、測試系統(tǒng)的應(yīng)用

高溫熔鹽體系按照組分可以劃分為硼酸鹽，碳酸鹽，氯化鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，氟化鹽以及混合鹽熔鹽體系等。在實際操作時，會根據(jù)不同的比例，不同的溫度條件，改變?nèi)埯}的混合比例，以期達(dá)到實驗?zāi)康?。硼酸鹽熔鹽體系：利用硼酸鹽熔鹽體系可以得到Ti，Cr，Ni等的碳化物，它們具有高溫耐磨性等性質(zhì)。碳酸鹽熔鹽體系：碳酸鹽高溫熔鹽體系可以用作高溫燃料電池的電解質(zhì)，而且熔融碳酸鹽也可以用于處理生物質(zhì)合成燃?xì)狻Ｌ妓猁}熔鹽能創(chuàng)造高溫、無水和厭氧的反應(yīng)環(huán)境，而且具有熱損耗低、價格低廉、相變潛熱高等特性，可用于高溫傳熱蓄熱和廢料熱解。

氯化鹽熔鹽體系：氯化鹽熔鹽體系主要用于金屬氯化物和氧化物以及合金材料的電解、核燃料和儲熱介質(zhì)等方面。氯化鹽熔鹽體系已經(jīng)成為光熱電站用于穩(wěn)定發(fā)電、傳熱蓄熱的基礎(chǔ)。同時在提取金屬及合金材料方面，許多稀土金屬、氯化物及合成材料都可用氯化鹽熔鹽體系。核燃料也需要利用熔鹽電解法處理回收。而且氯化鹽熔鹽種類繁多兼具有價格低廉，低粘度，分解電壓大，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而使用十分廣泛。

硫酸鹽熔鹽體系：在用熔鹽法進行材料制備和研究材料的耐腐蝕性能時使用硫酸鹽熔鹽體系。通過在硫酸鹽熔鹽體系中加入基礎(chǔ)原料或氧化物制備合成材料；燃油產(chǎn)生的含硫強腐蝕性化合物與空氣中的氧和海水中的氯化鈉等物質(zhì)生成硫酸鹽，在高溫下呈現(xiàn)為熔融狀態(tài)的硫酸鹽體系加速腐蝕，因此要利用滲鉻層在硫酸鹽熔融鹽體系中具有的優(yōu)良耐腐蝕性來研究腐蝕機理，改善材料表面的腐蝕現(xiàn)象。

硝酸鹽熔鹽體系：利用光熱發(fā)電時會使用到硝酸鹽熔鹽體系。硝酸鹽造價低，耐腐蝕，傳熱導(dǎo)熱性好，科學(xué)家研制出了新型五元硝酸鹽熔鹽體系，并在體系中加入添加劑，提高了導(dǎo)熱效率，降低了成本，取得了良好效果。

氟化鹽熔鹽體系：氟化鹽熔鹽體系主要用于熔鹽電解生產(chǎn)。氟化鹽作為一種儲熱材料，是一種堿金屬和堿土金屬以及其他金屬的難溶性氟化物，通常由多種氟化物復(fù)合而成，具有高熔點、低粘度等特點，形成低共熔物調(diào)節(jié)相變溫度和儲熱量。目前的工藝中使用單一或混合的氟化鹽熔鹽體系，通過熔鹽電解來電解被提取金屬的氟化物或者氧化物，用這種方法得到的金屬純度很高，不僅減少了能耗，而且提高了電流效率。

混合鹽熔鹽體系：隨著科學(xué)家對熔鹽體系的進一步研究發(fā)現(xiàn)，要實現(xiàn)更多的目的就需要組合不同的熔鹽組分，充分發(fā)揮不同熔鹽體系的作用。例如，為了增加離子的活性就需要增加熔鹽溶解度、降低熔點等。利用混合熔鹽體系，針對不同的研究目的，尋找最適合的熔鹽電沉積體系。如下圖5是鐵基合金在K2SO4-KCl混合鹽熔鹽體系中電化學(xué)曲線測試結(jié)果，已驗證復(fù)合熔鹽介質(zhì)電化學(xué)實時測試系統(tǒng)的可行性[6]。

圖5 鐵基合金在K2SO4-KCl混合鹽熔鹽體系中電化學(xué)曲線測試

結(jié)語

復(fù)合熔鹽介質(zhì)電化學(xué)實時測試系統(tǒng)利用了熔鹽寬的沉積溫度范圍、寬的電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性的特點，而且電化學(xué)反應(yīng)迅速，整個實時測試體系有其獨特的優(yōu)勢。本文主要針對復(fù)合熔鹽介質(zhì)電沉積和復(fù)合熔鹽電化學(xué)實時測試體系，完成熔鹽電化學(xué)裝置的設(shè)計和實驗設(shè)備的組裝，并對整個測試系統(tǒng)進行了初步的材料電化學(xué)曲線測驗。本文所研究的高溫熔鹽體系實驗操作溫度在600℃-900℃之間，具有很強的實驗指導(dǎo)和實驗操作意義。