聚多巴胺改性聚丙烯面料的制備及其性能研究

郭橋生 ，李小軍，周曼麗，姚玉元*

(1．浙江昊能科技有限公司，浙江 湖州 313100； 2.浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

聚丙烯 (PP) 纖維因其質輕、強度高、加工性好、無毒等優(yōu)點，近年來在工業(yè)紡織品領域和民用紡織品領域都得到廣泛應用。然而，由于 PP 纖維分子鏈排列緊密，結晶度高，分子鏈中缺乏親水性基團，使得PP面料吸濕性差，在很大程度上限制了其發(fā)展和應用。針對PP 面料吸濕性差的問題，目前主要采取將PP纖維與親水性物質共混，以及對PP纖維表面進行親水處理改性的方式。表面改性操作方法簡便，工藝成本較低，能夠在保持PP纖維原有本體結構基本不變的前提下提高PP面料的吸濕性，但是在后期使用過程中會出現(xiàn)吸濕性減弱的現(xiàn)象[1-2]。

多巴胺 (DA)是一種合成的貽貝黏附蛋白 (MAPs)，在堿性條件下 (pH值大于7.5) 可被空氣中氧氣氧化并自發(fā)聚合生成聚多巴胺 (PDA)[3-5]。PDA通過形成氫鍵、金屬配體和醌電荷轉移配合物，不需要任何復雜的儀器或苛刻的反應條件即可實現(xiàn)較強的黏附沉積效果，經(jīng)常被用作各種基底材料的功能性涂層[6-11]。近年來，已有研究人員提出將化合物DA通過原位自聚的方式使其自聚合產(chǎn)物PDA沉積在PP材料上以增強其吸濕性。ZHANG C等[12]利用硫酸銅/過氧化氫(CuSO4/H2O2)作為氧化劑加快DA在PP膜材表面的聚合沉積速率，最終在PP膜表面和膜孔內實現(xiàn)了較強的親水性雙重修飾。A.K.WARDANI等[13]利用 PDA 涂層對PP超濾中空纖維膜進行改性，采用濃度為3 g/L的 DA 溶液涂膜3 h后，PP膜的水接觸角由110°降低至67°，膜腔的純水通量比未改性的PP膜提高了270%。但在溫和的反應條件下使用DA改善PP 面料著色及吸濕性能的研究目前鮮有報道。

作者利用DA附著能力強、親水性良好等優(yōu)點，將DA溶液應用于PP 面料著色及吸濕性能的改善，采用硫酸鐵/過一硫酸氫鹽(Fe2(SO4)3/PMS)催化體系誘導DA快速聚合沉積，通過一步浸漬法制備黑色PP面料，為制備兼具良好吸濕性和耐洗滌性能的PP面料提供了新思路。

1 實驗

1.1 原料及試劑

DA、硫酸鐵水合物 (Fe2(SO4)3·H2O)、三羥甲基氨基甲烷 (THAM)、過硫酸氫鉀鹽：均為分析純，阿拉丁化學試劑(上海)有限公司產(chǎn)；PP面料：南通華杰塑料制品有限公司產(chǎn)；PMS：利用過硫酸氫鉀鹽自制；去離子水：自制。

1.2 設備與儀器

SH23-2恒溫磁力攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制；DZF-6050真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司制；HIROX KH-7700三維視頻顯微鏡、TENSOR27傅里葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；UV-2550紫外分光光度計：島津(上海)實驗器材有限公司制；JY-82接觸角測量儀：上海方瑞儀器有限公司制；Y571LC旋轉式摩擦色牢度測試儀：溫州百恩儀器有限公司制；SW-24A Ⅱ型耐洗色牢度試驗機：溫州大榮紡織儀器有限公司制。

1.3 試樣制備

將 0.1 g PP面料分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗 1 h，以除去PP面料表面的油脂及雜質，烘干備用；將清洗后的PP面料浸入到0.01 mol/L 的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖溶液 (pH值為8.5) 中，加入DA改性劑，室溫下置于搖床中反應12 h；隨后將PP面料從溶液中取出，置于60 °C烘箱中烘干至恒重，冷卻至室溫后得到DA改性PP面料試樣(PP-PDA)。其中，根據(jù)DA濃度的不同，將DA濃度分別為1，2，3，4 g/L時制得的改性PP面料試樣分別標記為PP-PDA-1、PP-PDA-2、PP-PDA-3、PP-PDA-4；在Fe2(SO4)3/PMS 催化條件下(DA溶液濃度3 g/L、Fe2(SO4)3溶液濃度5 mmol/L、PMS溶液濃度10 mmol/L)制得的改性PP面料試樣標記為 PP-PDA-5。

1.4 分析與測試

DA溶液吸光度：采用紫外分光光度計測試不同濃度DA溶液稀釋5倍后在波長為 420 nm處的吸光度隨反應時間的變化情況，從而探究不同反應條件對DA聚合反應速率的影響。

表面形態(tài)：通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 來表征PP面料改性前后的纖維表面形貌，利用三維視頻顯微鏡觀察PP-PDA表面的PDA顆粒聚集情況，放大倍數(shù)為50。在觀察前對PP面料和PP-PDA進行鍍金處理。

微觀結構：通過紅外光譜 (FTIR) 來表征PP面料改性前后纖維表面官能團的變化情況，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，采用溴化鉀壓片法。

吸濕性能：采用接觸角測量儀測量去離子水滴落在 PP面料和 PP-PDA表面的接觸角，通過水接觸角的大小來表征PP面料改性前后的吸濕性能。

色牢度：根據(jù)ISO 105—F04：2001《紡織品 染色牢度試驗》對試樣的耐洗滌色牢度進行測定；根據(jù)AATCC 116—2018規(guī)定的垂直旋轉摩擦儀法，在干、濕兩種條件下，采用Y571LC旋轉摩擦儀測定試樣的耐摩擦色牢度；在標準光源箱的 D65 光源下進行色卡評級，參考 GB/T 250—2008采用灰色樣卡評定變色牢度，參考GB/T 251—2008采用灰色樣卡評定沾色牢度。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對DA聚合反應速率的影響

采用紫外分光光度計測試DA溶液在波長為 420 nm處的吸光度隨反應時間的變化情況。從圖1可以看出：在反應時間為60 min內，隨DA濃度由1 g/L增大到4 g/L，其吸光度由0.09逐步增大到0.16，表明DA的聚合速率愈來愈快；但是當DA濃度超過3 g/L后，繼續(xù)提高 DA濃度到4 g/L時，其聚合速率只發(fā)生了輕微的變化。同時，本實驗探究了反應溫度對 DA 聚合反應速率的影響，發(fā)現(xiàn)當反應溫度在25～40 ℃時，DA溶液吸光度沒有發(fā)生明顯變化。因此，本實驗選擇在室溫條件下采用濃度為3 g/L的DA溶液對PP面料進行改性。

圖1 不同濃度DA溶液在420 nm處的吸光度隨反應時間的變化Fig.1 Variation of absorbance of DA solution with different concentration at 420 nm with reaction time■—1 g/L;●—2 g/L;▲—3 g/L;▼—4 g/L

為了加快DA自聚合的反應速率，采用Fe2(SO4)3/PMS催化體系作為DA自聚合的促進劑。首先，在濃度為3 g/L DA溶液中單獨加入0，3，5，7，9 mmol/L的Fe2(SO4)3或單獨加入0，5，10，15，20 mmol/L的PMS溶液，在DA自聚合的同時測試其吸光度的變化，研究發(fā)現(xiàn)單獨加入Fe2(SO4)3或 PMS對DA的聚合速率均有促進作用，且DA的聚合速率隨加入的Fe2(SO4)3和PMS濃度的增大而加快，因此選擇濃度為5 mmol/L的Fe2(SO4)3溶液和10 mmol/L的PMS溶液進行后續(xù)試驗。從圖2可以看出：在3 g/L DA溶液中單獨加入10 mmol/L的PMS溶液后其吸光度僅從0.15增大到0.24；DA溶液中單獨加入5 mmol/L 的Fe2(SO4)3溶液后其吸光度增大到了1.68；而DA溶液中同時加入5 mmol/L 的Fe2(SO4)3溶液和10 mmol/L的PMS溶液后其吸光度高達2.46。這是因為Fe2(SO4)3/PMS 催化體系在DA聚合過程中起到了氧化和螯合的雙重作用：一方面，F(xiàn)e2(SO4)3/PMS在堿性條件下產(chǎn)生了大量的活性自由基，能夠快速氧化DA，誘導其發(fā)生自聚反應；另一方面，利用 Fe3+的螯合作用，聚合生成的PDA能夠穩(wěn)定地沉積在PP面料表面，形成一層均勻的 PDA膜。綜合考慮DA的聚合速率和改性試劑的成本，最后選擇Fe2(SO4)3/PMS催化體系、DA溶液濃度為3 g/L、Fe2(SO4)3溶液濃度為5 mmol/L、PMS溶液濃度為10 mmol/L，在室溫反應條件下對PP面料進行改性制備PP-PDA。

圖2 DA及Fe2(SO4)3/PMS溶液在420 nm處的吸光度隨反應時間的變化Fig.2 Variation of absorbance of DA and Fe2(SO4)3/PMS solution at 420 nm with reaction time■—3 g/L DA;●—3 g/L DA、10 mmol/L PMS;▲—3 g/L DA、5 mmol/L Fe2(SO4)3;▼—3 g/L DA、10 mmol/L PMS、5 mmol/L Fe2(SO4)3

2.2 表面形貌

從圖3可以看出：采用不同DA溶液改性處理后，PP面料表面附著了大量的黑色顆粒，且隨著DA濃度從1 g/L增大到4 g/L，PP面料顏色不斷加深，在DA濃度為4 g/L時黑色固體顆粒分布最為密集，表明PP面料表面沉積的PDA膜逐步增厚；引入Fe2(SO4)3/PMS催化體系后，PP面料呈現(xiàn)出棕黑色的效果更為顯著，這是因為 Fe3+可以和PDA的酚基發(fā)生螯合作用使PDA穩(wěn)定黏附在PP面料表面。

圖3 PP面料及PP-PDA試樣的三維視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Three dimensional video micrographs of PP fabric and PP-PDA samples

為進一步觀察PP面料的表面形態(tài)變化，使用SEM觀察DA溶液處理前后PP面料的纖維表面形貌。由圖4可知，未經(jīng)DA溶液處理的PP面料的纖維表面光滑平整，沒有凹槽和任何沉積物的修飾，但以3 g/L DA溶液、5 mmol/L Fe2(SO4)3溶液、10 mmol/L PMS溶液體系處理的PP面料(PP-PDA-5)可以明顯看到PP纖維表面均勻包覆了一層粗糙厚實的附著物，證明PDA成功沉積在PP面料上。

圖4 DA溶液改性前后PP面料的纖維表面SEM照片F(xiàn)ig.4 Fiber surface SEM images of PP fabric before and after DA solution modification

2.3 微觀結構

從圖5可以看出：在PP-PDA-5的FTIR圖譜中，波數(shù)為3 100～3 600 cm-1處出現(xiàn)較寬的強吸收峰，中心位于波數(shù)為3 170 cm-1處，這歸因于PDA的O—H和N—H鍵的拉伸振動[14]；對比PP面料，PP-PDA-5在1 603 cm-1處出現(xiàn)了新的強吸收峰，這是由PDA芳香環(huán)骨架上CC鍵的共振和N—H鍵的彎曲振動引起[15]，證明DA發(fā)生自聚合反應后成功沉積包覆在PP纖維表面。通過FTIR分析可知，用 DA 改性后的PP面料表面存在較多的羥基和氨基基團，進而顯著提高了PP面料的吸濕親水性。

圖5 PP面料及PP-PDA-5的FTIRFig.5 FTIR spectra of PP fabric and PP-PDA-51—PP面料；2—PP-PDA-5

2.4 吸濕性能

通過測量去離子水滴落在PP面料表面瞬時的接觸角分析PP面料的吸濕親水性。從表1可知：未改性PP面料的水接觸角為122.7°；PP-PDA-1、PP-PDA-2、PP-PDA-3、PP-PDA-4的水接觸角分別為64.6°、49.7°、48. 5°、41.7°；而以3 g/L DA、5 mmol/L Fe2(SO4)3、10 mmol/L PMS溶液處理后，得到的PP-PDA-5試樣的水接觸角為35.1°，與未改性PP面料相比，水接觸角減小了87.6°。由此可見，改性后的PP-PDA試樣的水接觸角隨DA溶液的濃度逐漸增大而不斷減小，吸濕親水性不斷提升，這歸因于DA溶液的濃度越高，其自聚合時在PP面料表面引入的羥基和氨基越多，且Fe2(SO4)3/PMS 催化體系進一步加快了DA在PP面料表面的自聚與沉積，極大地改善了PP面料的吸濕親水性。

表1 PP面料及PP-PDA試樣的水接觸角Tab.1 Water contact angles of PP fabric and PP-PDA samples

2.5 色牢度

從表2可知：經(jīng)DA溶液和Fe2(SO4)3/PMS 催化體系改性后的PP面料的變色牢度和沾色牢度均達到了3.5級以上，說明經(jīng)DA改性后的PP面料具有較好的耐洗滌性能；隨著DA濃度的增大，PP面料的沾色牢度沒有增大，反而呈現(xiàn)出輕微降低的現(xiàn)象，其變色牢度呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢，可能是因為單根PP纖維表面PDA的附著空位有限，當DA溶液濃度增大時其自聚合反應生成的PDA在PP面料表面達到飽和，使得最外層的PDA與PP纖維之間很難形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結構，兩者之間難以產(chǎn)生牢固的結合力，導致最外層PDA在實驗測試中易于脫落[16]；以3 g/L DA溶液、5 mmol/L Fe2(SO4)3溶液、10 mmol/L PMS溶液為反應條件處理的PP面料(PP-PDA-5)變色牢度和沾色牢度分別達4.0 級和4.5級，這歸因于Fe3+和 PDA的螯合作用使PDA 穩(wěn)定地附著在PP面料表面；此外，經(jīng)不同濃度的DA溶液處理后PP面料的耐干和耐濕摩擦牢度均為1.0級，表明經(jīng)DA改性后的PP面料耐干和耐濕摩擦牢度有待更進一步改善。

表2 不同 PP-PDA試樣的色牢度Tab.2 Color fastness of different PP-PDA samples

3 結論

a.在室溫反應條件下采用DA溶液對PP面料進行改性，合適的條件為：選擇Fe2(SO4)3/PMS催化體系，DA溶液濃度3 g/L，F(xiàn)e2(SO4)3溶液濃度5 mmol/L，PMS溶液濃度10 mmol/L。

b.經(jīng)DA溶液、Fe2(SO4)3/PMS催化體系改性處理后，PP面料表面附著了大量的黑色顆粒；PP-PDA-5的FTIR圖譜中出現(xiàn)PDA的O—H和N—H鍵的拉伸振動峰，以及CC鍵的共振和N—H鍵的彎曲振動峰，這些表明DA發(fā)生自聚合反應后成功沉積包覆在PP纖維表面。

c.PP-PDA-5的水接觸角為35.1°，與未改性PP面料相比，其水接觸角減小了87.6°，吸濕親水性能得到顯著提升。

d.經(jīng)DA改性后的PP面料的變色牢度和沾色牢度均在3.5級以上，其中PP-PDA-5的變色牢度和沾色牢度分別高達4.0級和4.5級，耐洗滌性能良好；但耐干和耐濕摩擦牢度沒有得到改善，均為1.0級。